长久保持记忆力的低印记铁电材料及其液体前体和制作方法技术

一种液态前体，用于在集成电路中形成铁电金属氧化物薄膜（３１３），其中包含超过了化学计量平衡量的金属氧化物。当前体包括用于形成锶、铋、钽、铌酸盐的锶、铋、钽和铌时，这个前体包含过量的钽和铌中的至少一种。电容器包含分层超晶格材料的薄膜（３１３），此超晶格材料由包含了过量的钽和铌的前体制造，因此在７５℃下经过１０＃＋［１０］个负极化转换脉冲之后，以及在１２５℃下经过１０＃＋［９］个负极化转换脉冲之后，电容器表现出优良的极化率和低百分率印记。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的
技术介绍
1、本专利技术所属领域本专利技术涉及用于集成电路的薄膜材料，更具体地说，涉及用于集成存储电路的铁电材料。更准确地说，本薄膜铁电材料是分层超晶格材料，在单向电压脉冲的多次重复之后，此材料展现出低的印记(imprinting)和极化疲劳。2、现有技术及其存在问题众所周知，薄膜铁电材料可以应用于各种非易失性的随机存取存储器装置。例如，授予Koike的第5,600,587号美国专利讲授了一种铁电体非易失性的随机存取存储器，此存储器使用包括一个铁电体电容器和一个开关晶体管的存储单元。授予Omura的第5,495,438号美国专利讲授了一种由并联的铁电体电容器形成的铁电体存储器。这些电容器具有矫顽磁场值不同的铁电材料，因此可以使用或储存多值数据。授予Nishimura等人的第5,592,409号美国专利讲授了一种包括铁电体层的非易失性存储器，该铁电体层由两次开启之间的加入电压极化。此极化或存储器存储状态被读出，作为流过铁电体层的高或低电流，它允许无破坏性的读出。授予Takeuchi等人的第5,539,279号美国专利讲授了一种高速的单晶体管单电容器铁电体存储器，它在动态随机存取存储器模式(＂DRAM＂)和铁电体随机存取存储器模式(＂FERAM＂)之间切换。附图说明图1示出了一种用于铁电体薄膜的理想极化磁滞曲线100。在施加的电场E从正值变为负值时，通过测量铁电体电容器上的电荷得到了曲线100的侧线102。在施加的电场E从负值变为正值的同时，通过测量铁电体电容器上的电荷得到了曲线100的侧线104。传统上，点-Ec和Ec被称为需要把极化率P变为零的矫顽磁场。同样地，剩余极化强度Pr或-Pr是铁电材料的零电场值下的极化。Pr和-Pr值理论上有相同的数量级，但是实际上其值常常是不同的。因此，即使这些值在大小上可能不同，作为2Pr被测量的极化率也是通过增加Pr和-Pr值的实际绝对值来计算的。自发极化值Ps和-Ps是通过把磁滞回线的线性末梢例如末梢106延伸到与极化轴相交而测量的。在理想的铁电体中，Ps等于Pr，但是由于线性的电介质特性和非线性的铁电体特性，这些值在实际的铁电体中是不同的。就矫顽磁场和极化来说，曲线102和104之间的间隔较大，从而形成一个大的、盒状的(boxy)、基本上矩形的中央区域108，这表明它适合用作存储器。目前，可用的铁电材料偏离了如图1所示的理想磁滞特性。研究人员已经研究了自1970以来的用在集成铁电器件上的材料，但是由于偏离了理想的磁滞作用，这些研究尚未获得商业上的成功。例如，授予Rohrer的第3,939,292号美国专利公开了用在铁电存储器上的铁电材料的早期研究，这些存储器是在硝酸钾的第III相(Phase III)完成的。在实践中，硝酸钾材料的极化率如此低，并且如此受疲劳和印记(imprint)的不良影响，以致于事实上此材料在微电子存储器中没有使用价值。很难找到满足特定商业需求的铁电物质。用于集成铁电器件的最好材料是利用矫顽电场变换的，所述的矫顽电场是从常规集成电路的工作电压得到的，也就是说三到五伏电压。此材料应该有很高的极化率，例如，超过十二到十五μC/cm2的极化率定为2Pr，以能够构造有足够密度的存储器。极化疲劳应该很低或不存在。而且，铁电材料不应该有印记；也就是说，磁滞曲线不应该偏移而出现正或负的矫顽磁场。图2示出了磁滞曲线100，磁滞曲线100接近曲线200。曲线200显示曲线100上的疲劳效应。疲劳减少了确定中央区域108的曲线102和104之间的间隔。中央区域108随着疲劳的增加而逐渐地变得越来越小。由于施加的电场的极化转换和相关屏蔽效应，导致在铁电材料中产生点电荷缺陷，因此使分离程度发生变化。因此，由于重复的极化转换，随时间的消逝引起铁电材料的疲劳。授予Araujo等人的第5,519,234号美国专利指出，曲线200疲劳问题的克服基本上是使用了分层超晶格混合物，例如Smolenskii等人的文章“铁电物质以及相关材料”[Gordon和Breach(1984)]中所描述的“分层的钙钛矿状(perovskite-like)”材料。分层超晶格混合物能够提供薄膜铁电材料，其中极化态在小于百分之三十疲劳的情况下至少可以转换109次。疲劳持久性的水准在技术上有了显著的进步，这是因为与其它铁电物质，例如铅锆钛酸盐(＂PZT＂)或铅镧锆钛酸盐(＂PLZT＂)相比，它的疲劳持久性至少高出一个数量级。根据Smolenskii著作的15.3部分，分层钙钛矿状材料或分层超晶格混合物有三种普通的类型(I)符合化学式Am－1S2MmO3m＋3的混合物，其中，A＝Bi3+，Ba2+，SR2+，Ca2+，pb2+，K+，Na+以及其它大小可比的离子；S＝Bi3+；并且，M＝Ti4+，Nb5+，Ta5+，Mo6+，W6+，Fe3+以及其它具有氧八面体的离子；(II)符合化学式Am＋1MmO3m＋1的混合物，包括例如锶钛酸盐Sr2TiO4、Sr3Ti2O7以及Sr4Ti3O10之类的混合物；以及(III)符合化学式AmMmO3m＋2的混合物，包括例如Sr2Nb2O7、La2Ti2O7、Sr5TiNb4O17、以及Sr6Ti2Nb4O20之类的混合物。Smolenskii指出，钙钛矿状层可能会有取决于M值的不同厚度，并且钙钛矿AMO3首先是“M＝无限(infinity)”的情况下任何分层钙钛矿状结构类型的有限实例。同时Smolenskii指出，如果最小厚度(m＝1)层由P表示、并且铋-氧层由B表示，那么此类型的混合物可以被描述为…BPmBPm……。此外，Smolenskii指出，如果m是一个小数，那么此晶格包括不同厚度的钙钛矿状层，并且所有已知类型混合物都是铁电物质。根据本专利技术，一般地说分层超晶格材料可以归纳为如下化学式(1)A1w1+a1A2w2+a2...Ajwj+ajS1x1+s1S2x2+s2...Skxk+skB1y1+b1B2y2+b2...B1y1+b1Qz-2其中，A1、A2…Aj代表钙钛矿状结构中的A位元素，它可以是诸如锶、钙、钡、铋、铅、以及其它元素；S1、S2…SK代表超晶格生成器(＂S位＂)元素，它通常是铋，但还可以是诸如钇、钪、镧、锑、铬、铊、以及其它+3价元素；B1、B2…BL代表钙钛矿状结构的B位元素，它可以是诸如钛、钽、铪、钨、铌、锆、以及其它诸如此类的元素；并且Q代表一种阴离子，它通常是氧，然而也可以是其它元素，诸如氟、氯以及这些元素的化合物，诸如氟氧化物、氯氧化物等。化学式(1)上标表示各自元素的价态，并且下标表示在一摩尔混合物中该材料的摩尔数，或者晶胞中该元素的平均原子数。下标可以是整数或小数。即，化学式(1)包括材料各位置的晶胞可以变化的所有情况，例如在Sr.75Ba.25Bi2Ta2O9中，平均来说，A位的75％由锶原子占据并且A位的25％由钡原子占据。如果混合物中只有一种A位元素，那么它由A1元素表示，并且W2…Wj都等于零。如果混合物只有一种B位元素，那么它就由B1元素来表示，并且y2…yl都等于零，此情况同样适用于超晶格生成器元素。正如本专利技术那样，通常情况存在一种A位元素、一种超晶格生成器元素以及一、两种B位元素，尽管化学式(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造集成电路的方法，包括提供含有用于形成铁电分层超晶格混合物的有效数量的金属成份的前体，其特征在于：所述前体包含至少一种Ｂ位元素，其相对量大于其化学计量平衡量。

【技术特征摘要】
US 1998-10-13 09/170,4171.一种制造集成电路的方法，包括提供含有用于形成铁电分层超晶格混合物的有效数量的金属成份的前体，其特征在于所述前体包含至少一种B位元素，其相对量大于其化学计量平衡量。2.按照权利要求1的方法，进一步的特征在于所述的前体包含至少一种A位元素，其相对量小于其化学计量平衡量。3.按照权利要求1的方法，进一步的特征在于所述的前体包含的量与化学计量不平衡化学式AaSbBcO[9＋(a－1)＋(b－2)(1.5)＋(c－2)(2.5)]相对应的金属成份；其中，A表示至少一种A位元素，S表示至少一种超晶格生成器元素，B表示至少一种B位元素，a≤1、b≥2、并且c＞2。4.按照权利要求1的方法，进一步的特征在于金属成份是锶(Sr)、铋(Bi)、钽(Ta)以及铌(Nb)，这些成份的相对量与化学计量不平衡化学式SraBib(TacNbd)O[9＋(a－1)＋(b－2)(1.5)＋(c＋d－2)(2.5)]对应；其中a≤1，b≥2，以及(c＋d)＞2。5.按照权利要求4的方法，进一步的特征在于a＝1，2.1≤b≤2.2，以及(c＋d)＞2。6.按照权利要求5的方法，进一步的特征在于2＜(c＋d)≤2.4。7.按照权利要求5的方法，进一步的特征在于(c＋d)大约等于2.3。8.按照权利要求6的方法，进一步的特征在于比率c/d大约等于0.6/0.4。9.按照权利要求1的方法，进一步包括形成第一个电极；涂敷所述前体，以形成一个包含所述铁电分层超晶格混合物的薄膜(313)；并且形成第二个电极。10.一种集成电路中的铁电器件，包括一个分层超晶格材料的薄膜(313)；其特征在于分层超晶格材料的薄膜(313)包含至少一种B位元素，这种B位元素的相对量大于其化学计量平衡量。11.按照权利要求10的铁电器件，进一步的特征在于所述的前体包含至少一种A位元素，该A位元素的相对量小于所述A位元素的化学计量平衡量。12.按照权利要求11的铁电器件，进一步的特征在于所述分层超晶格材料的薄膜(313)含有金属成份，此金属成份的量与化学计量的不平衡化学式AaSbBcO[9＋(a－1)＋(b－2)(1.5)＋(c－2)(2.5)]相对应；其中，A表示至少一种A位元素，S表示至少一种超晶格生成器元素，B表示至少一种B位元素，a≤1，b≥2，并且c＞2...

【专利技术属性】
技术研发人员：科吉阿里塔，林慎一郎，约瑟夫D库奇阿罗，卡洛斯A帕斯德阿劳约，
申请(专利权)人：塞姆特里克斯公司，松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：US[美国]