一种柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂及其制备和应用方法技术

本发明专利技术涉及环氧树脂技术领域，提供了一种柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂及其制备和应用方法。本发明专利技术提供的环氧树脂以生物基材料柠檬烯为基础，并且在环氧树脂结构中引入柔性的Si

【技术实现步骤摘要】
一种柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂及其制备和应用方法


[0001]本专利技术涉及环氧树脂
，尤其涉及一种柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂及其制备和应用方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一种具有三维交联结构的热固性聚合物材料，是全球三大通用热固性树脂之一。脂环族环氧树脂是环氧树脂的一个分支，它是由不饱和脂环族化合物经过环氧化制得，它在结构上的特点是分子中含有脂环结构并且环氧基直接连接在脂环上。脂环族环氧树脂因其具有优良的工艺性、耐热性、抗紫外老化性、电绝缘性以及耐高压漏电性被广泛应用于涂料、胶黏剂、户外电绝缘材料、电子封装材料、模具制造、纤维增强复合材料等领域。
[0003]目前应用最广泛的脂环族环氧树脂是3,4
‑
环氧基环己烷甲酸
‑
3',4'
‑
环氧基环己烷甲酯，主要商品牌号为2021P(日本大赛璐)，TTA
‑
21(江苏泰特尔)等。这种脂环族环氧树脂固化后内应力大，导致树脂固化物的拉伸强度较低、韧性较差，受到冲击载荷易时易引起开裂失效。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术提供了一种柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂及其制备和应用方法。本专利技术提供的柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂拉伸性能和韧性好，受到冲击载荷时不易开裂失效。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]一种柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂，具有式I或式II所示结构：
[0007][0008]式I中：R1为甲基或苯基；R2为甲基或苯基；a为官能度；b为0或1；c为0或1。
[0009]优选的，所述a为2、3或4，且a+b+c＝4。
[0010]优选的，所述柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂具有式I
‑
1～I
‑
6任意一项所述的结构：
[0011][0012][0013]本专利技术还提供了上述方案所述柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]将硅氧烷、柠檬烯和加成催化剂混合进行加成反应，得到柠檬烯基含脂环烯烃结构硅烷；所述硅氧烷的结构如式III或式IV所示；所述柠檬烯基含脂环烯烃结构硅烷的结构如式V或式VI所示：
[0015][0016]将所述柠檬烯基含脂环烯烃结构硅烷和环氧化试剂混合进行环氧化反应，得到具有式I或式II所示结构的柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂。
[0017]优选的，所述硅氧烷为1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5
‑
六甲基三硅氧烷、1,1,3,5,5
‑
五甲基
‑3‑
苯基三硅氧烷、1,1,5,5
‑
四甲基
‑
3,3
‑
二苯基三硅氧烷、甲基
‑
三(二甲基硅氧烷基)硅烷、苯基
‑
三(二甲基硅氧烷基)硅烷或四(三甲基硅氧基)硅烷；
[0018]所述柠檬烯和硅氧烷中Si
‑
H基团的摩尔比为(1～3):1。
[0019]优选的，所述加成催化剂为过渡金属化合物；所述加成催化剂的质量为硅氧烷和柠檬烯总质量的0.5～2％。
[0020]优选的，所述加成反应的温度为50～80℃，时间为2～8h；所述加成反应在保护气氛下进行。
[0021]优选的，所述环氧化试剂包括有机过氧酸和/或单过硫酸氢钾复合盐；所述环氧化试剂与柠檬烯基含脂环烯烃结构硅烷中C＝C基团的摩尔比为(2～4):1。
[0022]优选的，所述环氧化反应的温度为
‑
20～0℃，时间为12～36h。
[0023]本专利技术还提供了上述方案所述柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂或上述方案所述制
备方法制备的柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂的应用方法，包括以下步骤：
[0024]将所述柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂、固化剂和促进剂混合，将所得混合料脱泡后依次进行预固化和固化。
[0025]本专利技术提供了一种柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂，具有式I或式II所示结构。本专利技术提供的环氧树脂以生物基材料柠檬烯为基础，并且在环氧树脂结构中引入柔性的Si
‑
O
‑
Si链段，Si
‑
O
‑
Si链段具有良好的柔顺性、耐热性和疏水性，能够减小树脂固化后的内应力，显著提高环氧树脂固化物的拉伸性能和断裂韧性，同时还赋予了环氧树脂优异的耐湿热老化性能和抗吸水性。
[0026]进一步的，本专利技术的环氧树脂的官能度(a值)可调，具体可以为2、3或4，随着官能度的增加，树脂固化后的交联程度越高，树脂结构中的硅氧键和环己基数量增加，硅氧键和环己基都是疏水基团，树脂的抗吸水性和耐湿热老化性能也随之增加；在具体应用时，可以根据需求选择不同官能度的环氧树脂。
[0027]本专利技术还提供了上述方案所述柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂的制备方法，本专利技术提供的制备方法以柠檬烯和硅氧烷为反应原料，柠檬烯结构中脂环上的双键进行环氧化，生成脂环族环氧化合物，而其结构中的脂肪双键进行硅氢加成反应，进而引入Si
‑
O
‑
Si链段，本专利技术利用柠檬烯的结构特点，采用柠檬烯为原料制备得到了柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂。柠檬烯别名苎烯，广泛存在于天然的植物精油中，常在食品中作为香精香料添加剂使用，是一种无毒无害的生物基材料，在本领域中，尚没有利用柠檬烯制备环氧树脂的报道。本领域常规的脂环族环氧树脂的原材料是石油化工产品，石油资源存在不可再生性，且冶炼过程释放大量温室气体，不符合可持续发展的要求，本专利技术利用柠檬烯为原料制备环氧树脂，可减少对石油化工产品的消耗和依赖，符合环氧树脂绿色、高性能化的发展趋势，能够促进环氧树脂产业的可持续性发展。
具体实施方式
[0028]本专利技术提供了一种柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂，具有式I或式II所示结构：
[0029][0030]式I中：R1为甲基或苯基；R2为甲基或苯基；a为官能度；b为0或1；c为0或1。
[0031]在本专利技术中，所述a优选为2、3或4，且a+b+c＝4。
[0032]在本专利技术中，所述柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂具有式I
‑
1～I
‑
6任意一项所述的结构：
[0033]在本专利技术中，当式I中R1和R2都为甲基，且a＝2，b＝1，c＝1时，所述柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂具有式I
‑
1所示结构：
[0034][0035]在本专利技术中，当式I中R1为甲基，R2为苯基，且a＝2，b＝1，c＝1时，所述柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂具有式I
‑
2所示结构：
[0036][0037]在本专利技术中，当式I中R1、R2均为苯基，且a＝2，b＝1，c＝1时，所述柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂具有式I
‑
3所示结构：
[0038][本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂，具有式I或式II所示结构：式I中：R1为甲基或苯基；R2为甲基或苯基；a为官能度；b为0或1；c为0或1。2.根据权利要求1所述的柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂，其特征在于，所述a为2、3或4，且a+b+c＝4。3.根据权利要求1所述的柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂，其特征在于，所述柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂具有式I
‑
1～I
‑
6任意一项所述的结构：
4.权利要求1～3任意一项所述柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅氧烷、柠檬烯和加成催化剂混合进行加成反应，得到柠檬烯基含脂环烯烃结构硅烷；所述硅氧烷的结构如式III或式IV所示；所述柠檬烯基含脂环烯烃结构硅烷的结构如式V或式VI所示：将所述柠檬烯基含脂环烯烃结构硅烷和环氧化试剂混合进行环氧化反应，得到具有式I或式II所示结构的柠檬烯基含硅脂环族环氧树脂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷为1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5
‑
六甲基三硅氧烷、1,1,3,5,5
‑
五甲基
‑3‑
苯基三硅氧烷、1,1,5,5
‑
四甲基

【专利技术属性】
技术研发人员：罗贺斌，罗贺钰，李晓峰，王威，龚秦娟，李凤珠，
申请(专利权)人：福建蓝海黑石新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：