反应显影布图方法技术

本发明专利技术涉及一种光致抗蚀剂技术，它可用于制备半导体集成电路、印刷电路基片和液晶板，并且当使用在主链上含有与杂原子相连的羰基（Ｃ＝Ｏ）的通用树脂时，提供了一种通过直接攻击来破坏这些键的方法，不需要该树脂骨架侧链具有任意特定的反应性基团。一种反应显影布图方法，其中使用紫外线照射一由所需图案掩盖的光致抗蚀剂层，接着用一含碱溶剂溶液洗涤该层，特征在于所述光致抗蚀剂层包含一在主链上含有与杂原子相连的羰基（Ｃ＝Ｏ）的缩合型聚合物和一光酸产生剂，并且所述碱是一种胺。该反应显影布图方法的特征在于能够使用含有对亲核试剂的反应性低的键的树脂作为光致抗蚀剂材料，例如含有任一种诸如碳酸酯键、酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键的键的缩合型聚合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种光致抗蚀剂技术，它可用于制备半导体集成电路、印刷电路基片和液晶板，更具体地说，本专利技术涉及一种光致抗蚀剂技术，它通过用缩合型聚合物和光酸产生剂制备一薄膜并照射紫外线，采用反应性碱显影液形成一正象。
技术介绍
光致抗蚀剂技术(属于照相底板处理的
)通常被用于能够光刻成型的有机聚合物上，其被用于制备印刷电路和印刷电路基片或者用微电子工程制备半导体层压材料。在使用微电子工程制备半导体集成元件时，为了产生电路结构，通过将覆盖有光致抗蚀剂的光致抗蚀剂层曝光形成一图象，接着将其显影，在半导体基片上产生一光致抗蚀剂凸起结构。该凸起结构被用作半导体基片上的掩模，从而使用金属、其它半导体或绝缘基料结合蚀刻掺杂产生实际的电路图案。经常接着将该光致抗蚀剂掩模除去。使用这种多次加工循环在基片上形成一微片凸起结构。可用的光致抗蚀剂分为两类正光致抗蚀剂和负光致抗蚀剂。下面解释这两者之间的不同。正型光致抗蚀剂的曝光区是通过显影过程除去的，而未曝光区留在基料上作为一层。然而，负型光致抗蚀剂则是留下照射区作为凸起结构。正型光致抗蚀剂一般具有较高的图象分辨率并用于制备VLSI(非常大规模的集成电路)。普通的正型光致抗蚀剂通常在有机溶剂溶液中含有至少一种易溶于碱性水溶液的酚醛清漆树脂和一种能够降低所述树脂在碱中的溶解度的光敏性醌二叠氮化物化合物。通过对使用所述组合物形成的光致抗蚀剂层进行照射，由于光照引起所述醌二叠氮化物变为其羧酸衍生物，因此曝光区的碱溶解度增加。通过在碱显影水溶液中进行显影过程可以获得正型光致抗蚀剂凸起结构。由于聚酰亚胺(通常称之为kapton)微溶于溶剂，通过使用不稳定的聚酰胺酸前体，并对其和加入的丙烯酸型酯形成的体系进行照射，获得聚酰亚胺的负型图象。光能引起聚合物光致抗蚀剂中的潜在发色团反应，并且由于聚合物结构改变而发生适当变化。聚合物光致抗蚀剂含有各种发色团，并根据光所引起的聚合物结构变化(例如光交联、光聚合、光坍缩和光引发极性改变)将其分成不同种类。已发现在低分子量聚合物中因光照射引起的聚合物的主聚合物链破裂的发生是随机的。含有羰基的聚合物按照1型和2型Norrish反应分解。这一系列的主聚合物链因主链羰基被激发而断。因此，尽管这些聚合物对X射线、电子束和短波长紫外线的灵敏度低，但是它们产生非常高的分辨率和优异的图案。[M.Hatzaki，J.Electrochem.Soc.，116(7)第1033页(1969)和半导体集成电路光致抗蚀剂材料手册，A.Yamaoka编辑，第46页，Realize公司(1966)]。遇到的问题传统光致抗蚀剂在聚合物侧链上需要可以与碱反应的官能团(例如，羧基和酚羟基)或者可以与酸或碱反应产生羧基和酚羟基的反应性基团(与一保护基团相连的酯或酚型醚)。(参见例如，日本未审专利申请号2001-66781、2001-192573和2001-249458)。即，当按照常规方式将一简单的聚碳酸酯用于光致抗蚀剂时，需要将羧基、酚羟基、或者通过将适宜的保护基团与这些基团相连获得的基团引入到聚合物侧链上。然而，这些官能团的加入非常困难，并且这些官能团的加入没有其它实际意义。因此，为此原因通用树脂不能用于传统的光致抗蚀剂，并且其应用当然受到限制。本专利技术的目的是使用在主链中含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的通用树脂，并且在其侧链没有这些特定的反应基团，提供一种方法直接攻击这些键，并破坏这些键。专利技术概述为了解决这些问题，本专利技术人开发了一种全新的方法，将其称之为一种“”。该方法是一种正型光致抗蚀剂工艺，并且首先使用一种包含一在主链上含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的通用树脂(后面将要描述)和一光酸产生剂的混合物形成光致抗蚀剂层。然后使用一种适宜的所需图案掩盖该层并使用紫外线照射。通过紫外线照射由所述光酸产生剂产生一种酸。用含有亲核胺的显影液洗涤该层使该亲核胺与所形成的酸反应，从而形成一盐，并使得曝光区的极性增加。结果，显影液中的亲核胺攻击与杂原子相连的构成曝光区中的聚合物主链的羰基。这种攻击切断了所述羰基所在的主链。主链打开获得低分子量聚合物，这些低分子量聚合物溶解在显影液中。在本专利技术的“”中，可以使用在其侧链没有上述特定的官能团和反应性基团的缩合型聚合物(例如在主链上含有与杂原子相连的羰基的聚合物)作为光致抗蚀剂材料。在传统理论中，这类聚合物不能用于光致抗蚀剂中。即，本专利技术涉及一种，它包括步骤使用紫外线照射由所需图案掩盖的光致抗蚀剂层，接着使用含有碱的溶剂溶液洗涤所述层，其中所述光致抗蚀剂层包括一在主链上含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的缩合型聚合物和一光酸产生剂，并且所述碱是胺。所述含有碱的溶剂溶液是胺与选自水和有机溶剂中的至少一种的混合物。前面所述的缩合型聚合物不需要含有(特别是在其侧链中)能够与碱反应的官能团(例如，羧基、酚羟基)或者能够与酸或碱反应产生羧基和酚羟基的反应性基团(与保护基团相连的酯和酚型醚)。此外，本专利技术包括一种使用前面所述的形成的成型材料(光致抗蚀剂模制材料)，以及含有所述成型材料的半导体集成电路、印刷电路基片、液晶板或光波传导设备。本文中，紫外线是指集中在250-450nm并优选在300-400nm的电磁波。在主链上含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的缩合型聚合物是指在主链含有酰亚胺键、碳酸酯键、酯键、氨基甲酸酯键或酰胺键或者多个这些键的聚合物。即，仅在主链中含有与杂原子相连的羰基的缩合型聚合物适宜作为本专利技术的聚合物。例如，可以使用的有聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺类、聚碳酸酯类、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)、聚丙烯酸酯、聚氨酯、及其共聚物。在此，当用本专利技术的中的亲核胺攻击所述化学键时，这些键的相对稳定性以下表所示。表1 酰亚胺 碳酸酯酯 氨基甲酸酯酰胺在该表中，在左边的基团对亲核攻击更敏感(不稳定)。根据该表，酰亚胺键相对不稳定并且最容易受到胺的攻击。即，特别是没有任何改性的胺可以容易地引发亲核取代反应。然而，碳酸酯键、酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键相对稳定并且对胺攻击不敏感。即，难以引发亲核取代反应，除非将胺改性以使其具有强的亲核性。本专利技术的的一个特征是可以破坏这些对亲核反应高度稳定的键。即，本专利技术的的特征还在于它能够使含有对亲核试剂具有低的反应性的键(如碳酸酯键、酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键)的树脂成为光致抗蚀剂物质的能力。此外，可以采用本专利技术的的聚合物优选不需要含有(特别是在其侧链中)能够与碱反应的官能团(例如，羧基和酚羟基)或者可以与酸或碱反应产生羧基和酚羟基的反应性基团(与保护基团相连的酯和酚型醚)，并且这是另一特征。胺是含有带未共享电子对的氮原子的化合物并且可以是有机胺(包括氨基酸)和无机胺。它们是亲核化合物，并且在由光酸产生剂产生的酸引起的极性增加的曝光区，这些胺与聚合物中和杂原子相连的羰基进行亲核反应。即使是一些被认为是不亲核的胺，它们在显影条件下(特别是在选择一种合适溶剂时)也可以与羰基发生亲核反应。例如，氢氧化四甲基铵(TMAH)在通常条件下不是亲核的，并且它不能被当做本专利技术的中的一种优选胺。然而，TMAH的OH阴离子的亲核性在不含水或者仅含少量水的体系中(例如在醇/N-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反应显影布图方法，它包括步骤：使用紫外线照射由所需图案掩盖的光致抗蚀剂层，接着使用含有碱的溶剂溶液洗涤所述层，其中所述光致抗蚀剂层包括一在主链上含有与杂原子相连的羰基（Ｃ＝Ｏ）的缩合型聚合物和一光酸产生剂，并且所述碱是一种胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2001-10-5 309500/20011.一种反应显影布图方法，它包括步骤使用紫外线照射由所需图案掩盖的光致抗蚀剂层，接着使用含有碱的溶剂溶液洗涤所述层，其中所述光致抗蚀剂层包括一在主链上含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的缩合型聚合物和一光酸产生剂，并且所述碱是一种胺。2.如权利要求1的反应显影布图方法，其中所述缩合型聚合物特别是在其侧链中，不含有能够与碱反应的官能团或者能够与酸或碱反应产生羧基和酚羟基的反应性基团。3.如权利要求1或2的反应显影布图方...

【专利技术属性】
技术研发人员：友井正男，福岛誉史，板古博，
申请(专利权)人：横滨TLO株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]