一种6-羧基壳寡糖-铜络合物的制备方法及其制备产品的应用技术

本发明专利技术属于抗菌药剂技术领域，具体提供了一种6

【技术实现步骤摘要】
一种6
‑
羧基壳寡糖
‑
铜络合物的制备方法及其制备产品的应用


[0001]本专利技术属于抗菌药剂
，尤其涉及一种6
‑
羧基壳寡糖
‑
铜络合物的制备方法及其制备产品的应用。

技术介绍

[0002]壳寡糖，又称为氨基寡糖素，是一种兼具激活作物免疫系统和抑菌能力的绿色生物农药。它主要是由虾、蟹等下脚料中的甲壳素经过脱乙酰、水解反应获得，聚合度一般为2
‑
20(分子量340
‑
3238Da)。壳寡糖是迄今为止发现的唯一的天然碱性寡糖，在防治作物病毒、细菌和真菌病害等方面已实现广泛应用。但是壳寡糖本身的直接抑菌和杀菌能力较弱，它对丁香假单胞菌的最小抑菌浓度(minimum inhibitory concentration，MIC)为1000
‑
3000ppm，对大丽轮枝菌的MIC值为20000
‑
40000ppm，难以作为杀菌剂直接使用。
[0003]壳寡糖分子中含有羟基、氨基和酰胺基团，能与二价金属离子形成络合物，同时亦可保留壳寡糖自身的免疫诱抗活性。铜离子具有较强的杀菌能力，氢氧化铜、琥胶肥酸铜、波尔多液等铜制剂已在国内外长期应用，但铜制剂的安全性不高，常常造成药害，成为限制此类产品进一步扩大应用的主要障碍。为了提高壳寡糖的抑菌能力并提升铜制剂的安全性，专利CN201410174256.4公开了一种壳寡糖铜络合物的制备方法，壳寡糖与铜离子的质量比为5∶1～1∶1.2，实际上由于铜的配位数较多，络合物中铜的最高含量不超过15％，远低于市售铜制剂产品中铜含量。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种6
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羧基壳寡糖
‑
铜络合物的制备方法及其制备产品的应用，制备得到的6
‑
羧基壳寡糖
‑
铜络合物具有更高的铜含量，且该络合物对多种致病菌具有较强的抑制活性。
[0005]本专利技术提供了一种6
‑
羧基壳寡糖
‑
铜络合物的制备方法，包括如下步骤：
[0006]将壳寡糖溶液的pH值调整至4.0～6.0，得到调整pH值后的壳寡糖溶液；
[0007]将所述调整pH值后的壳寡糖溶液、2，2，6，6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基和漆酶混合，在20～40℃通氧反应2～10h，得到6
‑
羧基壳寡糖溶液；
[0008]将所述6
‑
羧基壳寡糖溶液与含铜化合物混合，在44～55℃反应2～4h，得到6
‑
羧基壳寡糖溶液
‑
铜络合物；
[0009]所述含铜化合物为五水硫酸铜、一水合乙酸铜或二水合氯化铜。
[0010]优选的，所述壳寡糖溶液采用如下步骤制备得到：
[0011]将脱乙酰度≥85％的壳聚糖、水和有机酸/盐酸混合，溶胀，得到溶胀后的壳聚糖；
[0012]将所述溶胀后的壳聚糖采用壳聚糖酶水解，得到壳寡糖溶液。
[0013]优选的，所述壳聚糖与水的质量比为1∶5～20；所述有机酸/盐酸的用量为壳聚糖质量的5％～50％。
[0014]优选的，所述溶胀时的温度为30～65℃；时间为4～24h。
[0015]优选的，所述壳聚糖酶的用量为2～16U/g壳聚糖。
[0016]优选的，按重量百分比计，所述2，2，6，6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基的添加量为壳寡糖的1％～8％。
[0017]优选的，所述6
‑
羧基壳寡糖溶液中的6
‑
羧基壳寡糖与含铜化合物的质量比为1∶1～5。
[0018]本专利技术提供了一种上述任意一项方法制备得到的6
‑
羧基壳寡糖
‑
铜络合物作为杀菌剂的用途。
[0019]优选的，所述杀菌剂用于防治由丁香假单胞菌、青枯劳尔氏菌、大丽轮枝菌、灰霉菌、柑橘溃疡致病菌、苹果腐烂致病菌或小麦赤霉菌引起的植物病害。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：
[0021]本专利技术通过生物催化的方法使壳寡糖C6位羟基转变为羧基，提升了糖链对铜离子的络合容量及络合物的稳定性，使得6
‑
羧基壳寡糖
‑
铜样品中铜离子含量最高可达27.1％，与常规铜制剂中铜离子含量处于同一水平。该络合物对多种致病性细菌和真菌展现出良好的抑制效果，同时能够保持壳寡糖的免疫诱抗活性。
附图说明
[0022]图1为实施例1的壳寡糖Maldi
‑
Tof质谱分析，
[0023]其中1为壳二糖，2为壳三糖，3为壳四糖，4为壳五糖，5为壳六糖，6为壳七糖，7为壳八糖，8为壳十糖；
[0024]图2为实施例1的壳寡糖NMR
‑1H谱分析；
[0025]图3壳寡糖(COS)和6
‑
羧基壳寡糖(C
‑
COS)的红外图谱。
具体实施方式
[0026]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]本专利技术提供了一种6
‑
羧基壳寡糖
‑
铜络合物的制备方法，包括如下步骤：
[0028]将壳寡糖溶液的pH值调整至4.0～6.0，得到调整pH值后的壳寡糖溶液；
[0029]将所述调整pH值后的壳寡糖溶液、2，2，6，6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基和漆酶混合，在20～40℃通氧反应2～10h，得到6
‑
羧基壳寡糖溶液；
[0030]将所述6
‑
羧基壳寡糖溶液与含铜化合物混合，在44～55℃反应2～4h，得到6
‑
羧基壳寡糖溶液
‑
铜络合物；
[0031]所述含铜化合物为五水硫酸铜、一水合乙酸铜或二水合氯化铜。
[0032]本专利技术将壳寡糖溶液的pH值调整至4.0～6.0，得到调整pH值后的壳寡糖溶液。在本专利技术中，优选调整pH至5.0。
[0033]在本专利技术中，所述壳寡糖溶液优选采用如下步骤制备得到：
[0034]将脱乙酰度≥85％的壳聚糖、水和有机酸/盐酸混合，溶胀，得到溶胀后的壳聚糖；
[0035]将所述溶胀后的壳聚糖采用壳聚糖酶水解，得到壳寡糖溶液。
[0036]在本专利技术中，所述壳聚糖与水的质量比优选为1∶5～20；更优选为1∶10。在本专利技术中，所述有机酸/盐酸的用量优选为壳聚糖质量的5％～50％，更优选为20％～30％。在本专利技术中，所述有机酸优选为冰乙酸、乳酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种6
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羧基壳寡糖
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铜络合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将壳寡糖溶液的pH值调整至4.0～6.0，得到调整pH值后的壳寡糖溶液；将所述调整pH值后的壳寡糖溶液、2，2，6，6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基和漆酶混合，在20～40℃通氧反应2～10h，得到6
‑
羧基壳寡糖溶液；将所述6
‑
羧基壳寡糖溶液与含铜化合物混合，在44～55℃反应2～4h，得到6
‑
羧基壳寡糖溶液
‑
铜络合物；所述含铜化合物为五水硫酸铜或一水合乙酸铜或二水合氯化铜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳寡糖溶液采用如下步骤制备得到：将脱乙酰度≥85％的壳聚糖、水和有机酸/盐酸混合，溶胀，得到溶胀后的壳聚糖；将所述溶胀后的壳聚糖采用壳聚糖酶水解，得到壳寡糖溶液。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与水的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海玉，王成，王士洲，成道泉，邢静，岳美红，
申请(专利权)人：山东施高德营养科技有限公司，
类型：发明
国别省市：