新型手性硫醚-亚磺酰亚胺配体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型手性硫醚

【技术实现步骤摘要】
新型手性硫醚
‑
亚磺酰亚胺配体及其制备方法


[0001]本专利技术涉及化学领域。更具体地说，本专利技术涉及一种新型手性硫醚
‑
亚磺酰亚胺配体及其制备方法。

技术介绍

[0002]在过去的几十年中，不对称催化领域得到了广泛的关注。其中，新型手性配体的设计与合成是实现催化不对称合成的关键因素之一。甚至在很多方面，新型配体的发展成为化学反应实现工业化的决定因素。化学家们发展了成百上千种手性配体，其中一些手性配体已经被成功应用于工业，用于药物中间体的绿色合成。尽管如此，仍然还有大量的手性药物或手性中间体的合成缺少合适的催化体系，因此开发更多高效、新型的手性配体并将其应用于不对称合成中，仍然是一个现实并且具有挑战性的任务。

技术实现思路

[0003]本专利技术的一个目的是解决至少上述问题，提供了一种新型手性硫醚
‑
亚磺酰亚胺配体及其制备方法，并把这类配体应用于钯催化的不对称烯丙基化反应中。
[0004]为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种新型手性硫醚
‑
亚磺酰亚胺配体，其特征在于，该类化合物的结构式如通式I所示，
[0005][0006]其中：R1表示4
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甲基苯基、4
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氯苯基、2
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甲氧基苯基、2，6
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二甲苯基、苄基、叔丁基中任意一种，R2表示叔丁基、4
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甲基苯基中任意一种。
[0007]本专利技术还提供了新型手性硫醚
‑
亚磺酰亚胺配体的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将2
‑
氟苯甲醛、硫酚或硫醇、碳酸钾混合，加入二甲亚砜，一定温度下进行反应，反应完成后抽滤脱去溶剂，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液加入饱和氯化铵溶液，分液后水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，然后抽滤，硅胶柱层析纯化得到中间体IV；取所得中间体IV加入亚磺酰胺V、无水四氢呋喃混合反应，再逐步加入钛酸四乙脂、饱和氯化钠、乙酸乙酯，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液用饱和氯化铵洗涤，然后用饱和氯化钠洗涤，有机相无水硫酸钠干燥，然后抽滤，硅胶柱层析纯化得到手性硫醚
‑
亚磺酰亚胺化合物I。
[0009]优选的是，所述2
‑
氟苯甲醛、硫酚或硫醇、碳酸钾的摩尔比为1：1：2。
[0010]优选的是，所述2
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氟苯甲醛、硫酚或硫醇、碳酸钾混合反应温度为100℃，反应时间为2
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10小时。
[0011]优选的是，所述中间体IV柱层析分离时洗脱液比例为，石油醚：乙酸乙酯＝50：1。
[0012]优选的是，所述中间体IV、亚磺酰胺V、钛酸四乙脂的摩尔比为1.5：1.0：1.05。
[0013]优选的是，所述手性硫醚
‑
亚磺酰亚胺化合物柱层析分离时洗脱液比例为，石油醚：乙酸乙酯＝20：1。
[0014]优选的是，新型手性硫醚
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亚磺酰亚胺与烯丙基氯化钯二聚体反应形成的络合物能够作为不对称烯丙基烷基化反应催化剂。
[0015]本专利技术至少包括以下有益效果：
[0016]本专利技术的新型手性硫醚
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亚磺酰亚胺配体，首先是由2
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氟苯甲醛II和硫酚III反应得到2
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硫醚苯甲醛IV，再由2
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硫醚苯甲醛IV与手性亚磺酰胺V脱水缩合，得到目标产物手性硫醚
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亚磺酰亚胺配体I。本专利技术的新型手性硫醚
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亚磺酰亚胺与烯丙基氯化钯二聚体形成的络合物对不对称烯丙基烷基化反应具有良好的催化活性，可作为该类反应高选择性的手性配体。
[0017]本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
[0018]下面通过实施例来具体说明本专利技术的新型手性硫醚
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亚磺酰亚胺配体I类化合物的制备方法。这些实例仅对本专利技术进行说明，而不对本专利技术进行限制。
[0019]本专利技术提供了一种新型手性硫醚
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亚磺酰亚胺配体的制备方法，该类化合物的制备方法包括以下步骤：
[0020]用1.0当量的2
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氟苯甲醛与1.0当量的硫酚(醇)和2.0当量的碳酸钾，以二甲亚砜为溶剂，在100℃下反应2
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10小时，反应完成后抽滤脱去溶剂，固体用乙酸乙酯洗涤，滤液加入饱和氯化铵溶液，分液后水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，然后抽滤，滤液拌硅胶粉在减压下脱去溶剂，过硅胶柱，以石油醚/乙酸乙酯(50：1)进行柱层析分离，脱去层析液后得到中间体IV；
[0021]取1.5当量所得硫醚中间体IV再与1.0当量的亚磺酰胺V溶于无水四氢呋喃中，加热至回流后逐滴加入1.05当量钛酸四乙脂，回流2
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5个小时，反应完成后，降至室温，逐滴加入饱和氯化钠至产生大量沉淀，加入乙酸乙酯后搅拌10分钟，体系过硅藻土抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液用饱和氯化铵洗涤，然后用饱和氯化钠洗涤，有机相无水硫酸钠干燥，然后抽滤，滤液拌硅胶粉在减压下脱去溶剂，以石油醚/乙酸乙酯(20：1)进行柱层析分离，减压脱去层析液后得到手性硫醚
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亚磺酰亚胺化合物I。
[0022]化学反应方程式如下所示：
[0023][0024]其中：R1表示4
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甲基苯基、4
‑
氯苯基、2
‑
甲氧基苯基、2，6
‑
二甲苯基、苄基、叔丁基中任意一种，R2表示叔丁基、4
‑
甲基苯基中任意一种。
[0025]实施例1：I
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1的制备
[0026][0027]在室温下，将2
‑
氟苯甲醛(50mmol)、碳酸钾(100mmol)与4
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甲基苯硫酚(50mmol)溶解于50mL二甲亚砜溶液中，加热至100℃，反应完成后抽滤，滤饼用乙酸乙酯(3x20mL)洗涤，滤液加入100mL饱和氯化铵溶液后转入分液漏斗分液，收集有机相，水相用乙酸乙酯洗涤(3x20mL)，合并有机相后无水硫酸钠干燥，然后抽滤，滤液拌硅胶粉在减压下脱去溶剂，过硅胶柱，以石油醚/乙酸乙酯(50：1)进行柱层析分离，减压脱去层析液后得到中间体IV
‑
1，该化合物为淡黄色固体，收率为85％。
[0028]将硫醚中间体IV
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1(7.5mmol)溶解在50mL无水四氢呋喃中，然后加入S
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叔丁基亚磺酰胺(5mmol)，升温至回流，然后逐滴加入钛酸四乙脂(5.25mmol)，利用薄层色谱法监测反应，反应完成后，降至室温，逐滴加入饱和氯化钠至产生大量沉淀，加入乙酸乙酯(20mL)后搅拌10分钟，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.新型手性硫醚
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亚磺酰亚胺配体，其特征在于，该类化合物的结构式如通式I所示，其中：R1表示4
‑
甲基苯基、4
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氯苯基、2
‑
甲氧基苯基、2，6
‑
二甲苯基、苄基、叔丁基中任意一种，R2表示叔丁基、4
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甲基苯基中任意一种。2.根据权利要求1所述的新型手性硫醚
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亚磺酰亚胺配体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将2
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氟苯甲醛、硫酚或硫醇、碳酸钾混合，加入二甲亚砜，一定温度下进行反应，反应完成后抽滤脱去溶剂，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液加入饱和氯化铵溶液，分液后水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，然后抽滤，硅胶柱层析纯化得到中间体IV；取所得中间体IV加入亚磺酰胺V、无水四氢呋喃混合反应，再逐步加入钛酸四乙脂、饱和氯化钠、乙酸乙酯，然后抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，滤液用饱和氯化铵洗涤，然后用饱和氯化钠洗涤，有机相无水硫酸钠干燥，然后抽滤，硅胶柱层析纯化得到手性硫醚
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亚磺酰亚胺化合物I。3.根据权利要求2所述的新型手性硫醚
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亚磺酰亚胺配体的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯彬，游歌云，林舒妤，张雪莲，刘晓凤，
申请(专利权)人：百色学院，
类型：发明
国别省市：