一种超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯以及制备方法技术

本发明专利技术属于高分子水性聚氨酯技术领域，包括：步骤一：将小分子硅氧烷、去离子水、无水乙醇、酸混合，氮气保护下反应得到产物一，即带有氨基的超支化有机硅；步骤二：将二异氰酸酯、二元醇、催化剂在惰性气氛保护下反应；然后，加入亲水扩链剂、交联剂、中和剂和有机溶剂继续反应得到初步水性聚氨酯；初步水性聚氨酯与胺类扩链剂置于水中，混合均匀，乳化后即得初步水性聚氨酯预聚体乳液；步骤三：将产物一与初步水性聚氨酯预聚体乳液混合反应，去除有机溶剂后即得超支化有机氨基硅改性的水性聚氨酯乳液。所制得改性水性聚氨酯乳液具有优良的力学性能，好的耐水性及低的吸水率，好的耐温变性、耐盐雾性等性能。耐盐雾性等性能。耐盐雾性等性能。

【技术实现步骤摘要】
一种超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯以及制备方法


[0001]本专利技术属于高分子水性聚氨酯
，涉及一种超支化有机氨基硅后扩链 改性水性聚氨酯以及制备方法。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不 必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所 公知的现有技术。
[0003]水性聚氨酯引入亲水基团，导致其耐水性、力学性能、耐高温性、干燥时间 等不如传统溶剂型聚氨酯。虽然，现有的有机小分子硅改性水性聚氨酯会对接触 角有一定的提高，但是，提高程度有限，力学性能变化不够明显，依然无法满足 实际应用需求。现有技术中，采用高分子有机硅氧烷改性水性聚氨酯，虽然其接 触角得到大幅度提升，不过其力学性能受到大幅度的降低，而且，高分子有机硅 氧烷的加入，会使体系黏度变大增加有机溶剂的用量增加工业成本，这对于工业 生产来讲是即为不利的。此外，现有文献或专利中很少对耐盐雾性能进行测试。 因此，如何进一步解决目前水性聚氨酯改性存在的问题，提供一种效果更优的改 性方法从而提高水性聚氨酯的耐水性、力学性能、耐盐雾性能成为亟待解决的技 术问题。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术的不足，本专利技术提供了一种超支化有机氨基硅后扩链改性 水性聚氨酯以及制备方法，所制得改性水性聚氨酯乳液具有优良的力学性能，好 的耐水性及低的吸水率，好的耐温变性、耐盐雾性等性能。
[0005]具体地，本专利技术是通过如下技术方案实现的：
[0006]在本专利技术的第一方面，一种超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯的方 法，包括：
[0007]步骤一：将小分子硅氧烷、去离子水、无水乙醇、酸混合，氮气保护下反应 得到产物一，即带有氨基的超支化有机硅；
[0008]步骤二：将二异氰酸酯、二元醇、催化剂在惰性气氛保护下反应；然后，加 入亲水扩链剂、交联剂、中和剂和有机溶剂继续反应得到初步水性聚氨酯；初步 水性聚氨酯与胺类扩链剂置于水中，混合均匀，乳化后即得初步水性聚氨酯预聚 体乳液；
[0009]步骤三：将产物一与初步水性聚氨酯预聚体乳液混合反应，去除有机溶剂后 即得超支化有机氨基硅改性的水性聚氨酯乳液。
[0010]在本专利技术的第二方面，任一所述的超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯 的方法制备的超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯。
[0011]在本专利技术的第三方面，所述的超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯的方 法和/或所述的超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯在涂料、胶粘剂、织物 涂层、整理
剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂、纤维表面处理剂领域的应用。
[0012]本专利技术一个或多个实施例具有以下有益效果：
[0013](1)超支化有机硅作为扩链剂与交联剂可有效降低体系的黏度，减少了其 他交联剂的使用。
[0014](2)通过后扩链的方法，可有效减少有机溶剂的用量，对环境更加友好， 减少生产成本，具有良好的工业生产前景。
[0015](3)通过树状有机硅的合成并改性水性聚氨酯，提供一定的交联度，同时 提高其接触角、力学性能、降低其吸水率等性能。
附图说明
[0016]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术 的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。以下， 结合附图来详细说明本专利技术的实施方案，其中：
[0017]图1为本实施例4所得有机氨基硅改性水性聚氨酯乳液的红外图谱。
具体实施方式
[0018]下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明 本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0019]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限 制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出， 否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使 用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或 它们的组合。
[0020]术语解释：
[0021]超支化聚合物：超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，超支化聚合物 支化点多，分子链不易缠结，黏度不随着分子量的增加而改变，且具有丰富的末 端官能团，易对其进行修饰改性，有利于合成多样的功能性材料。
[0022]目前，现有的小分子硅改性水性聚氨酯力学性能提升并不明显，甚至会大幅 度降低其力学性能。同时，高分子有机硅氧烷，会使体系黏度变大增加有机溶剂 的用量导致工业成本大幅度增加。为此，本专利技术提供了一种超支化有机氨基硅后 扩链改性水性聚氨酯以及制备方法。
[0023]在本专利技术的一种或多种实施例中，一种超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚 氨酯的方法，包括：
[0024]步骤一：将小分子硅氧烷、去离子水、无水乙醇、酸混合，氮气保护下反应 得到产物一，即带有氨基的超支化有机硅；
[0025]步骤二：将二异氰酸酯、二元醇、催化剂在惰性气氛保护下反应；然后，加 入亲水扩链剂、交联剂、中和剂和有机溶剂继续反应得到初步水性聚氨酯；初步 水性聚氨酯与胺类扩链剂置于水中，混合均匀，乳化后即得初步水性聚氨酯预聚 体乳液；
[0026]步骤三：将产物一与初步水性聚氨酯预聚体乳液混合反应，去除有机溶剂后 即得
超支化有机氨基硅改性的水性聚氨酯乳液。
[0027]通过自合成的超支化有机氨基硅，通过氨基硅的设计，使其在超支化的末端 具有反应活性基团，通过硅氧烷的的水解缩合及原料的配比可得超支化有机氨基 硅；其中小分子有机硅与无水乙醇体积比为1.2：；1，去离子水的量为理论量的 40％，无机酸的量为总质量的0.2％。
[0028]由于超支化有机硅的加入，有机硅的表面张力小，容易富集在聚合物的表面， 提高其耐水性、降低其吸水率。
[0029]将带有活性基团的超支化有机硅通过嵌段共聚加入到水性聚氨酯中，进而提 高水性聚氨酯的性能。
[0030]步骤一中，所述带有氨基的超支化有机硅为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三 甲氧基硅烷或(2
‑
氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、(2
‑
氨乙基)氨丙基三甲氧基 硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙基硅烷、二甲基 二甲氧基硅烷的一种或两种；优选的为氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙基硅烷。
[0031]所述酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种或几种，在制备带有氨基的超支化有机 硅的过程中，其中无机酸的作用是硅氧烷缩合的催化剂，促进小分子硅氧烷所合 成大分子有机硅，相比于碱性催化剂，酸性催化剂的分子量不会使分子量过高。
[0032]其中，去离子水与小分子有机硅的摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯的方法，其特征是，包括：步骤一：将小分子硅氧烷、去离子水、无水乙醇、酸混合，氮气保护下反应得到产物一，即带有氨基的超支化有机硅；步骤二：将二异氰酸酯、二元醇、催化剂在惰性气氛保护下反应；然后，加入亲水扩链剂、交联剂、中和剂和有机溶剂继续反应得到初步水性聚氨酯；初步水性聚氨酯与胺类扩链剂置于水中，混合均匀，乳化后即得初步水性聚氨酯预聚体乳液；步骤三：将产物一与初步水性聚氨酯预聚体乳液混合反应，去除有机溶剂后即得超支化有机氨基硅改性的水性聚氨酯乳液。2.如权利要求1所述的一种超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯的方法，其特征是，步骤一中，所述带有氨基的超支化有机硅为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或(2
‑
氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、(2
‑
氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷的一种或两种；优选的为氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙基硅烷。所述酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种或几种，在制备带有氨基的超支化有机硅的过程中，其中无机酸的作用是硅氧烷缩合的催化剂，促进小分子硅氧烷所合成大分子有机硅，相比于碱性催化剂，酸性催化剂的分子量不会使分子量过高。其中，去离子水与小分子有机硅的摩尔比为1：1.2
‑
1.5通过控制配比，可以防止过程中凝胶化的出现有利于得到超支化有机氨基硅。3.如权利要求1所述的一种超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯的方法，其特征是，步骤一中，所述反应的温度为40
‑
90℃，反应4
‑
20h；优选的，反应温度为60℃，反应时间为6
‑
8h；进一步地，反应完成后将产物通过减压蒸馏，得到产物一，所述减压蒸馏的温度为30
‑
50℃，反应时间为1
‑
3h。4.如权利要求1所述的一种超支化有机氨基硅后扩链改性水性聚氨酯的方法，其特征是，步骤二中，所述二异氰酸酯选自1，6
‑
亚己基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，三甲基1，6
‑
环己基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种，优选的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；或，所述的二元醇为分子量600
‑
10000的聚醚二元醇，分子量为600
‑
10000的聚酯二元醇，分子量为600
‑
10000的聚烯烃二元醇中的一种或多种；优选的，为分子量2000的聚乙二醇、月桂酸二丁基锡聚丙二醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸
‑
1,4
‑
丁二醇酯二醇；或，所述催化剂为锡催化剂，更进一步地，所述锡催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种；优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；或，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨延钊，李永年，郭松，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：