一种采用酸性离子液体的吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种吲哚并[2,3

【技术实现步骤摘要】
一种采用酸性离子液体的吲哚并[2,3
‑
A]咔唑的制备方法


[0001]本专利技术是关于有机电致发光材料合成
，特别是关于一种采用酸性离子液体的吲哚并[2,3
‑
A]咔唑的制备方法。

技术介绍

[0002]OLED，即有机发光二极管(Organic Light
‑
Emitting Diode)，是一种具有多层结构的有机电致发光器件，可应用于显示及照明领域，是继CRT(显像管)、LCD(液晶)显示后基于电致发光的第三代显示技术。作为新型显示技术，OLED目前正处于产业爆发前期，根据显示技术发展历程，未来十年或将是OLED逐步占据主导的时代。吲哚并[2,3
‑
A]咔唑类化合物具有优良的光学和电学性能，近年来被广泛关注和研究。因此，研究吲哚并[2,3
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A]咔唑的合成对于OLED产业的发展具有重要的意义。根据文献报道，吲哚并[2,3
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A]咔唑主要有以下几种合成路线。
[0003]路线一：专利KR2011011579报道一种吲哚并[2,3
‑
A]咔唑合成方法：以1,2
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环己二酮、苯肼盐酸盐为原料，在硫酸、三氟乙酸等强酸的作用下两步反应得到吲哚并[2,3
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A]咔唑，收率77％。
[0004][0005]路线二：专利US20140291628公开报道一种吲哚并[2,3
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A]咔唑合成方法，该方法以对二溴苯为原料，经过硝化反应、Suzuki偶联、亚磷酸三乙酯关环三步反应制备吲哚并[2,3
‑
A]咔唑，反应总收率约50％。
[0006][0007]路线三：2015年，Panesar等人报道了一种以2,3
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二吲哚甲烷为原料合成吲哚并[2,3
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A]咔唑的方法：在硫酸的催化作用下，2,3
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二吲哚甲烷与原甲酸三甲酯一步合成吲哚并[2,3
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A]咔唑，收率82％。
[0008][0009]上述合成路线中，具有如下不足或缺点：
[0010]路线一：合成步骤短，但是反应过程中使用大量强酸，产生大量酸性废液，存在反
应时间长，收率低，产品纯度不高等缺点。
[0011]路线二：采用的原料廉价易得，但是反应步骤长，收率低，且在最后一步关环过程中使用了亚磷酸三乙酯，气味较大且反应后产生大量的三苯基氧磷等副产物，环保问题突出；且由于反应需在180℃高温下进行，最终产品颜色较深，纯化难度大。
[0012]路线三：反应条件温和，经过一步反应即可得到产品，但是所用原料2,3
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二吲哚甲烷不易得，价格昂贵，造成生产成本偏高，不具备工业化生产价值。
[0013]此外，现有其他吲哚并[2,3
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A]咔唑的制备方法还存在的反应温度太高、溶剂沸点高、反应条件苛刻、能耗高的技术问题。
[0014]因此，有必要不断研究吲哚并[2,3
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A]咔唑合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的吲哚并[2,3
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A]咔唑工业化生产方法。
[0015]公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

[0016]本专利技术的目的在于提供一种吲哚并[2,3
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A]咔唑的制备方法，其能够解决现有技术中存在的反应温度太高、溶剂沸点高、反应条件苛刻、能耗高的技术问题。
[0017]为实现上述目的，本专利技术提供了一种吲哚并[2,3
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A]咔唑的制备方法，包括：以1,2
‑
环己二酮、苯肼盐酸盐为起始原料，溶剂A与溶剂B作混合溶剂，在酸性离子液体催化剂存在下进行催化反应，制得所述吲哚并[2,3
‑
A]咔唑，其反应式如下式所示；其中，所述溶剂A为醇类溶剂，所述溶剂B为水；
[0018][0019]在本专利技术的一实施方式中，上述离子液体催化剂为磺酸型离子液体。该磺酸型离子液体可循环利用。
[0020]在本专利技术的一实施方式中，上述磺酸型离子液体是[(CH2)3SO3HMIM][HSO4]或[(CH2)3SO3HMIM][CF3SO4]；其中，[(CH2)3SO3HMIM][HSO4]或[(CH2)3SO3HMIM][CF3SO4]的结构式如下：
[0021][0022]在本专利技术的一实施方式中，上述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。采用的溶剂甲醇、乙醇、异丙醇沸点低，反应温度低，因此使得反应的能耗低，降低了生产成本。
[0023]在本专利技术的一实施方式中，上述苯肼盐酸盐与1,2
‑
环己二酮的摩尔比为(2.1～2.0):1。
[0024]在本专利技术的一实施方式中，上述离子液体催化剂与1,2
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环己二酮的质量比为(0.01～0.05):1。
[0025]在本专利技术的一实施方式中，上述混合溶剂与1,2
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环己二酮的质量比为(5
‑
10):1。
[0026]在本专利技术的一实施方式中，上述溶剂A与溶剂B质量比为(8
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9):1。
[0027]在本专利技术的一实施方式中，上述催化反应的反应温度是50～80℃；和/或，上述催化反应在搅拌并保温12～24h的条件下进行。
[0028]在本专利技术的一实施方式中，将最后制得上述吲哚并[2,3
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A]咔唑经过滤、结晶得到吲哚并[2,3
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A]咔唑产品；优选的，上述结晶采用四氢呋喃和乙醇混合溶剂结晶。
[0029]本专利技术一种具体吲哚并[2,3
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A]咔唑的制备方法，按照下述步骤进行：
[0030](1)投料：氮气保护下，在反应体系内加入1,2
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环己二酮、苯肼盐酸盐、离子液体催化剂以及溶剂，其中，所述的苯肼盐酸盐与1,2
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环己二酮的摩尔比为(2.1～2.0):1；所述的离子液体催化剂为[(CH2)3SO3HMIM][HSO4]或[(CH2)3SO3HMIM][CF3SO4]；所述的溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇，所述的溶剂B为水；所述的离子液体催化剂与1,2
‑
环己二酮的摩尔比为(0.01～0.05):1；所述的混合溶剂与1,2
‑
环己二酮的质量比为(10
‑
20):1，所述的溶剂A与溶剂B的质量比为(8
‑
9):1；(2)反应：投料毕，升温至50℃～80℃，搅拌转速为600rpm，保温反应12～24h，反应结束后，反应液过滤，过滤即可得到吲哚并[2,3
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A]咔唑粗品，粗品经四氢呋喃和乙醇混合溶剂结晶得到吲哚并[2,3
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种吲哚并[2,3
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A]咔唑的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以1,2
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环己二酮、苯肼盐酸盐为起始原料，溶剂A与溶剂B作混合溶剂，在酸性离子液体催化剂存在下进行催化反应，制得所述吲哚并[2,3
‑
A]咔唑，其反应式如下式所示；其中，所述溶剂A为醇类溶剂，所述溶剂B为水；2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化剂为磺酸型离子液体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸型离子液体是[(CH2)3SO3HMIM][HSO4]或[(CH2)3SO3HMIM][CF3SO4]。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯肼盐酸盐与1,2
‑
环己二酮的摩尔比为(2.1～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱叶峰，裴晓东，骆艳华，杨修光，吴忠凯，张玲，
申请(专利权)人：中钢集团南京新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：