一种金属-多酚涂层及其制备方法技术

本发明专利技术属于平面材料涂层修饰与着墨印染技术领域，具体涉及一种金属

【技术实现步骤摘要】
一种金属-多酚涂层及其制备方法


[0001]本专利技术属于平面材料涂层修饰与着墨印染
，具体涉及一种金属-多酚涂层及其制备方法。

技术介绍

[0002]金属-多酚涂层为超分子涂层，因其对基体的无差别粘附作用力而受到材料界面工程
的广泛关注和研究。目前金属-多酚涂层被广泛涂敷在纳米材料与平面材料表面，用于吸附催化、水处理、物质的封装转运。
[0003]金属-多酚涂层具备长程完整性以及柔质的可塑性；单宁酸作为类聚电解质与金属阳离子的双组份组装，决定了涂层具备有机电解质与金属阳离子的双重性质和电荷可调性；丰富的含氧基团给涂层带来了较好的亲水性能；单宁酸分子的功能单元没食子酰基同时具备分子接枝位点与金属离子络合位点，还具备金属还原固载能力，是理想的有机高分子、小分子、金属纳米颗粒、框架化合物、仿生矿化层的二次修饰平台。
[0004]金属-多酚涂层在构建分子层面时，其组装机制受到环境pH影响。研究表明，邻苯酚与金属离子在中性条件下的二配位组装模式是有利于粘附成膜的优势模式，但同时双组份料液的离散组装模式也容易造成涂层表面络合缺陷的瞬时形成，而且一旦形成不再有持续活性的组装位点，将会造成涂层增长的程序性中断，在材料基面上通常仅形成10nm厚度的涂层。
[0005]为避免双组份料液在络合中产生大量无粘附能力的聚集体，造成物料的浪费，改善涂层增长的程序性中断，现有研究采取多种方法：有研究者将基体在两个不接触的多酚、金属料液中反复浸润以制备涂层；也有研究者将两种料液以喷涂方式二进制循环涂覆于基板以制备涂层；但这些都无疑增加了涂层制备工艺的繁琐，耗时费力，在涂层铸造过程中也降低了涂层的各种物化性能。
[0006]多酚与铁离子的络合物本是铁胆墨水中的重要印染着色成分，但在目前的研究中被赋予新的着色染料数据记录的功能，以避免使用传统墨水中的稳定剂。但是，在具体应用时，需要利用多酚溶液对纸张进行提前处理，再使用金属离子墨水进行图案和文字的印染，这对纸张与打印设备都有苛刻的选择，增加了数据记录的成本。

技术实现思路

[0007]本专利技术的第一目的是提供上述金属-多酚涂层的制备方法。
[0008]所述金属-多酚涂层的制备方法，包括：以含金属-多酚胶体的水分散液或含金属-多酚胶体的有机分散液为涂料，采用喷涂或打印的方式在平面材料表面形成金属-多酚涂层；其中，所述金属-多酚胶体为通过单宁酸与过渡金属离子络合配位形成的胶粒团聚体，其zeta电位为-40mV～-35mV，平均粒径为90-150nm。
[0009]本专利技术首次提出以具有模块化构建单元特点的、尺度均一的金属-多酚胶体为涂层原料，可以在平面材料表面实现有序可控的堆装，进而实现涂层厚度的可控性增长。相比
40mV，胶体粒径<150nm。所得水系分散液中溶剂仅为水，属于环境友好的液体，但其中胶体依然稳定，后续的稳定使用将不再依赖缓冲体系。
[0023]优选地，所述透析采用截滤分子量为100～10000的透析袋，透析时间10～80h。
[0024]本专利技术所述的含金属-多酚胶体的有机分散液是通过将上述含金属-多酚胶体的水分散液浓缩后与有机溶剂置换获得的。
[0025]优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等，置换后所得有机分散液中胶体依然保持稳定。
[0026]进一步优选地，所述金属-多酚胶体的水分散液中的水与所述有机溶剂的置换体积比为1:(0.2～10)。
[0027]优选地，所述喷涂为在热气浴氛围中通过气压吹扫方式使所述涂料雾化涂覆于所述平面材料表面，经相分离过程形成完整的涂层。研究表明，根据组装金属的类别可喷涂出不同的涂层颜色，并可控制涂层的堆砌厚度，制备微米级的有效功能涂层。
[0028]进一步优选地，所述热气浴为空气，温度25～70℃。
[0029]进一步优选地，所述气压为0.2～1.0MPa。
[0030]作为本专利技术的具体实施方式之一，所述喷涂是通过半封闭热气浴气压吹扫喷涂装置实现的，所述装置中气液混合器采用同轴套管式喷头，内径0.26～0.84mm，外径0.51～1.27mm；喷头与基板垂直安装，位置距离10～50cm；气压吹扫中，气路通过氮气发生器供给纯度95％以上的N2，供气压力为0.2～1.0MPa；注射泵控制进料速度为0.1～1.0mL/min。喷涂时间为0.5～2h。
[0031]优选地，在所述喷涂进行前，先将所述平面材料进行预处理；具体为：对待喷涂的平面材料进行浸泡处理，再进行表面洗涤超声处理，以去除其表面油污。
[0032]采用喷涂的方式时，所述平面材料为基板或膜材料；所述基板为硅片、载玻片或铝箔；所述膜材料为醋酸纤维素膜或聚碳酸酯核径迹膜。
[0033]进一步优选地，所述预处理为：
[0034]对于硅片、载玻片，所述浸泡采用的试剂为体积比7:3的浓硫酸与30％双氧水的混合物；
[0035]对于铝箔、聚碳酸酯核径迹膜，所述浸泡采用的试剂为质量浓度为98％的乙醇；
[0036]对于醋酸纤维素膜，所述浸泡采用的试剂为去离子水；
[0037]以上所述平面材料的超声去污均在去离子水中进行。
[0038]所述打印是指通过打印机将所述涂料着墨印染于平面材料表面形成图案、文字；且所形成的的图案与文字能被酸性试剂擦除。
[0039]采用打印的方式时，所述平面材料为纸张，具体可为A4复印纸与照片油印纸。
[0040]本专利技术的第二目的是提供采用上述方法获得的金属-多酚涂层。
[0041]相比现有涂层，本专利技术所得涂层的结构更平整、均厚、致密，机械性能更强，且具有一定的自支撑性；所得涂层可明显改善基材的亲水性；涂层的杨氏模量也普遍高于已报道金属多酚传统制备的涂层。经验证，所述金属-多酚涂层的厚度可达2μm，水接触角＜20.0
°
，粗糙度表面结构落差＜30nm，杨氏模量＞5.0GPa的涂层。
[0042]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0043]1)本专利技术所述方法实现了将金属-多酚胶体一次性快速喷涂于基板上形成完整涂
层的目标，所得涂层可用于修饰多种宏观尺度平板与膜材料表面，避免了本领域传统双组份料液基体浸润组装制备与双组份二进制喷涂的繁琐工艺程序。
[0044]2)本专利技术使用的金属-多酚胶体构建单元可在基板上实现有序可控的堆装，可以根据实际需要实现涂层厚度的可控性增长。由于模块化构建单元的尺度均一，致密均整的堆积锚固方式，相比于传统离散组装方式提高了涂层的平整度与机械性能，涂层具备了一定自支撑性。
[0045]3)本专利技术使用的含金属-多酚胶体的涂料可装入墨盒实现在常规纸张上一次性快速完成图案打印，避免了本领域之前研究者提前使用多酚料液处理纸张再用金属离子墨水印染的程序繁琐。
附图说明
[0046]图1为含金属-多酚胶体的涂料在各类基板与膜材料上喷涂形成涂层的照片。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属-多酚涂层的制备方法，其特征在于，包括：以含金属-多酚胶体的水分散液或含金属-多酚胶体的有机分散液为涂料，采用喷涂或打印的方式在平面材料表面形成金属-多酚涂层；所述金属-多酚胶体为通过单宁酸与过渡金属离子络合配位形成的胶粒团聚体，其zeta电位为-40mV～-35mV，平均粒径为90-150nm。2.根据权利要求1所述的金属-多酚涂层的制备方法，其特征在于，所述金属-多酚胶体是通过下述方法获得：在缓冲液的作用下，单宁酸与过渡金属离子进行络合反应；其中先将单宁酸溶解于缓冲液中形成前驱液A，再向前驱液A中加入含过度金属离子的前驱液B，得到含有金属-多酚胶体的分散液。3.根据权利要求2所述的金属-多酚涂层的制备方法，其特征在于，所述缓冲液选自三(羟甲基)氨基甲烷Tris缓冲液、双(2-羟基乙胺基)三(羟甲基)甲烷Bis-Tris缓冲液或2-[[三(羟甲基)甲基]氨基]乙磺酸TES缓冲液中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的金属-多酚涂层的制备方法，其特征在于，所述前驱液A的pH控制在6-11之间，且所述缓冲液的摩尔浓度是所述过度金属离子的至少5倍以上；优选地，所述缓冲液与所述过度金属离子的摩尔比为(5-20)：1。5.根据权利要求4所述的金属-多酚涂层的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘延琦，叶钢，陈靖，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：