无单体残留、高活性增粘扩链剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种无单体残留、高活性增粘扩链剂的制备方法及其应用；其制备方法包括以下步骤，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、引发剂与溶剂或水混合后，加热聚合，经双螺杆二次反应造粒，制备无单体残留型增粘扩链剂。本发明专利技术环氧官能化扩链剂可应用于回收的聚酯结构材料，以及可应用与具有聚酯结构的生物基和生物可降解塑料分子链的修补、增长。本发明专利技术选用工艺控制简单，投入少，组成稳定，且产品使用简单，可广泛用于医疗、包装、家电、汽车等领域。具有十分广阔的应用前景和工业化价值。具有十分广阔的应用前景和工业化价值。具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

【技术实现步骤摘要】
无单体残留、高活性增粘扩链剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种无单体残留、高活性增粘扩链剂的制备方法及其应用，尤其涉及一种可用于可降解聚酯和回收再生聚酯的增粘扩链剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前全球生物降解塑料需求量也呈较快增长趋势。预计到2021年将达到350万吨，年均增长率达到16.7％。其中欧洲需求量最大，占比达31％，北美和中国占比分别为28％和20％。而我国也将逐步实施限塑令，发改委和生态环境部日前发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，明确按照“禁限一批，替代循环一批，规范一批”的思路，推荐三项主要任务。因而，我国的生物降解材料市场将逐步展开。可见，低碳、循环、环保、可持续发展是世界发展的大主题、大趋势，塑料的回收再利用以及可降解将越来越引起重视，并发展为一个特定的行业。而塑料回收技术中，很重要的一点是恢复材料性能、改善其功能性，以使能够被多次加工利用。扩链剂就是回收过程变废为宝与点石成金的关键技术点。
[0003]早期，使用异氰酸酯扩链在聚乳酸类生物降解高分子材料的合成中有着广泛的应用。许多含N、O的二杂环化合物也可以用于扩链反应中，其中以二恶唑啉最为常见。迄今，扩链剂的研究还包括环氧官能团化聚合物和马来酸酐官能化聚合物，其中环氧官能团化聚合物扩链剂的开发和应用最为引人瞩目。
[0004]现有扩链剂研究和开发的焦点基本集中在环氧官能化聚合物方面，目前国内市场环氧聚合物类扩链剂主要是BASF的Joncryl ADR系列，科莱恩的Cesa
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extend系类扩链母粒，上海安特洛浦化学有限公司的TN4300，山西省化工研究院的KL
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E系列。但是，现有的扩链剂单体残留高，残留单体是小分子，小分子容易在材料中迁移析出，对人体的毒性大于聚合物的毒性，不适合做食品接触级的应用。比如做饮料吸管，生物可降解餐具等食品级应用的地方需要尽量降低单体的残留，以保证食品的最大安全性。
[0005]欧洲食品安全管理局(EFSA)的食品接触材料、酶和加工助剂(CEP)小组在国际癌症研究机构(IARC)专著的第121卷发表了一份关于塑料食品接触材料(FCM)使用苯乙烯安全性的影响的评估报告。曾在2019年9月，IARC重新对苯乙烯进行评估，并将其归类为“可能对人类致癌”(2A类)的物质。基于这一分类，欧盟委员会要求EFSA重新评估塑料FCM中使用苯乙烯的安全性。
[0006]中国食品安全国家标准中对食品材料类添加剂有非常明确的规定，如果该助剂要使用在食品接触类材料，那么该助剂的最大使用量，特定迁移量或最大残留量、特定迁移总量必须符合一定的要求。GB 9685
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2016食品接触材料及制品用添加剂使用标准中规定一般环氧类助剂在食品接触材料中的总残单QM小于6mg/kg。
[0007]现有扩链剂的残留单体浓度高，目前，生产降低残单的方法主要有(1)聚合反应后期，尽量延长反应时间，提高反应温度来降低残单，但是耗时耗能，去除单体效果不理想。(2)反应挤出真空抽出。但是在挤出机停留时间太短，且单体受到熔体包裹，不易从熔体逃
逸。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种无单体残留、高活性增粘扩链剂及其制备方法，可用于可降解聚合物和回收再生的应用。本专利技术扩链剂的使用，能够在满足扩链性能的同时，大幅降低可降解树脂或者回收料中扩链剂单体的残留，降低单体毒性。现有聚合物常规反应，尤其是缩聚反应时，在反应后期脱去小分子比较困难，聚合物有时达不到所需要的相对分子质量，虽然使用固相缩聚可以获得相对较高的分子量，但操作繁琐，工序费时，达不到较好的经济要求，本专利技术扩链剂的使用，能够快捷有效地在挤出机上数分钟内提高分子量。
[0009]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0010]本专利技术提供了一种无单体残留、高活性扩链剂，该扩链剂是由包括如下步骤的方法制备而得：将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、首次引发剂、分子量调节剂与溶剂或水混合后，投入聚合反应釜中加热聚合；聚合结束后，产物与二次引发剂再次混合经过双螺杆二次反应造粒，制备无单体残留型增粘扩链剂。
[0011]作为本专利技术的一个实施方案，所述无单体残留、高活性增粘扩链剂中芳香族乙烯基单体的残留小于100ppm，丙烯酸酯系单体的残留小于100ppm。
[0012]作为本专利技术的一个实施方案，所述无单体残留，高活性增粘扩链剂的重均分子量为25000
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150000。
[0013]作为本专利技术的一个实施方案，以芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体的质量和为100％，其中丙烯酸酯系单体的质量百分数为25
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65％。
[0014]作为本专利技术的一个实施方案，所述首次引发剂的用量为单体质量和的0.1％
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2％。在一些优选实施例中，所述首次引发剂的用量为单体质量和的0.1％
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1.5％。
[0015]作为本专利技术的一个实施方案，所述二次引发剂的用量为单体质量和的0.05％
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0.2％。
[0016]作为本专利技术的一个实施方案，所述二次引发剂选自偶氮类或者过氧类引发剂。
[0017]所述二次引发剂优选自双369(3,6,9
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三乙基
‑
3,6,9
‑
三甲基
‑
1,4,7
‑
三过氧壬烷，cas号24748
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23
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0)，或者双25(2,5
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二甲基
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2,5
‑
双
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(叔丁基过氧)己烷，cas号78
‑
63
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7)。
[0018]作为本专利技术的一个实施方案，所述芳香族乙烯基单体选自苯乙烯、α
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甲基苯乙烯单体、α
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氯苯乙烯单体、p
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甲基苯乙烯单体中的至少一种。
[0019]作为本专利技术的一个实施方案，所述丙烯酸酯系单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或者是甲基丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种混合物。
[0020]作为本专利技术的一个实施方案，所述首次引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
[0021]作为本专利技术的一个实施方案，所述分子量调节剂选自十二烷基硫醇。
[0022]作为本专利技术的一个实施方案，所述分子量调节剂的用量为单体质量和的0.25％
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0.5％。
[0023]本专利技术中，可以使用的溶剂没有特别限制，只要其可以溶解上述原材料即可。例如，所述溶剂可包括甲苯，二甲苯。
[0024]作为本专利技术的一个实施方案，所述加热聚合的反应温度为75℃
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无单体残留、高活性增粘扩链剂，其特征在于，所述扩链剂是由包括如下步骤的方法制备而得：S1、将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、首次引发剂、分子量调节剂与溶剂或水混合后，投入聚合反应釜中加热聚合；S2、聚合结束后，产物与二次引发剂再次混合经过双螺杆二次反应造粒，制备得到无单体残留、高活性增粘扩链剂。2.根据权利要求1所述的无单体残留、高活性增粘扩链剂，其特征在于，所述无单体残留、高活性增粘扩链剂中芳香族乙烯基单体的残留小于100ppm，丙烯酸酯系单体的残留小于100ppm；所述无单体残留，高活性增粘扩链剂的重均分子量为25000
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150000。3.根据权利要求1所述的无单体残留、高活性增粘扩链剂，其特征在于，以芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体的质量和为100％，其中丙烯酸酯系单体的质量百分数为25
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65％；所述首次引发剂的用量为单体质量总和的0.1％
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2％。4.根据权利要求3所述的无单体残留、高活性增粘扩链剂，其特征在于，所述首次引发剂的用量为单体质量总和的0.1％
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1.5％。5.根据权利要求1所述的无单体残留、高活性增粘扩链剂，其特征在于，所述二次引发剂的用量为单体质量总和的0.05％
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【专利技术属性】
技术研发人员：朱从山，段浩，史鹏伟，汤俊杰，
申请(专利权)人：佳易容聚合物上海有限公司，
类型：发明
国别省市：