一种聚吩噻嗪类衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚吩噻嗪类衍生物及其制备方法和应用，所述聚吩噻嗪类衍生物的结构式为：其中X：Y＝0.4～2.8；优选为X：Y＝0.5～2。Y＝0.5～2。Y＝0.5～2。

【技术实现步骤摘要】
一种聚吩噻嗪类衍生物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种聚吩噻嗪类衍生物及其制备方法和应应，属于聚合物制备领域。

技术介绍

[0002]吩噻嗪最早是由德国化学家Bemthsen在1883年发现并且合成的，他通过二苯胺与硫磺为原料，高温下共热得到吩噻嗪。吩噻嗪及其衍生物是一类含有氮、硫原子的富电子芳香杂环化合物。由于其杂原子的存在使吩噻嗪具有很好的给电子能力和优越的荧光性能，在有机半导体领域中，是一种较常用的强给电子基团。
[0003]吩噻嗪类材料作为有机光电材料使用具有以下特性：(1)几何结构特殊。吩噻嗪中间的六元环中，有两个杂原子(S和N)。杂原子会表现出sp3杂化的电子结构，因此这个六元杂环会呈现150
°
的二面角，从而形成类似于蝴蝶状的空间结构。这样的结构能够在保证基团一定的刚性和柔性的同时，抑制分子间的紧密堆叠，进而提高荧光分子的荧光量子效率；(2)给电子能力很强。由于吩噻嗪中具有两个呈现sp3杂化电子结构的杂原子，具有很强的给电子能力；(3)取代方式多样。吩噻嗪具有丰富的化学反应活性，非常容易进行修饰取代。吩噻嗪中N的位置是富电子的位点，具有较强的亲核性，可以与卤代烃进行亲核取代反应。吩噻嗪的3、7号位可以进行亲电取代反应，可以直接发生酰基化反应，形成醛基。或者进行溴代后，通过Suzuki偶联反应进行芳基取代。
[0004]综上所述，由于吩噻嗪单元具有独特的结构和多样的取代方式，吩噻嗪单元可以作为一种良好的光电材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种全新的聚合物发光材料聚吩噻嗪类衍生物PPTD及其制备方法，以及该材料可以作为OLED器件发光层的纯有机聚合物材料。
[0006]一方面，本专利技术提供了一种聚吩噻嗪类衍生物，所述聚吩噻嗪类衍生物的结构式为：其中X：Y＝0.4～2.8；优选为X：Y＝0.5～2。
[0007]在本公开中，聚吩噻嗪类衍生物属于非共轭聚吩噻嗪类衍生物，聚合物乙烯基链增强材料的成膜性能，吩噻嗪单元作为发光色团加强其发光性能，溴原子作为间隔基团有
效阻值聚合引起的聚集猝灭效应。其中，若是X：Y较低，发光色团数量少导致所得材料的量子效率下降。若是X：Y较高，聚集淬灭也会使得材料的量子效率急速下降。
[0008]较佳的，所述聚吩噻嗪类衍生物的分子量为Mn＝7000～9000，Mw＝12000～16000。优选，所述聚吩噻嗪类衍生物的分子量为Mn＝8000～9000，Mw＝14000～16000。
[0009]较佳的，所述聚吩噻嗪类衍生物的荧光发射峰值为445～450nm，CIE坐标为(a,b)，其中0.17≤a≤0.22，0.14≤b≤0.17。
[0010]较佳的，所述聚吩噻嗪类衍生物的量子产率为6.12～9.23％，发光寿命为4～6ns。
[0011]另一方面，本专利技术提供了一种上述的聚吩噻嗪类衍生物的制备方法，在保护气氛下，将3-溴丙烯加入至聚合单体(3-吩噻嗪基丙烯)溶液中后，先降温至-60～-80℃后加入引发剂并反应1～1.5小时，再升温至室温(优选18～28℃)下继续反应3～4小时，最后经灭活、冲洗和萃取，得到所述聚吩噻嗪类衍生物。
[0012]在本公开中，在保护气氛中，将3-溴丙烯加入至聚合单体(3-吩噻嗪基丙烯)溶液中后，先降温至-60～-80℃后加入引发剂并反应1～1.5小时，在此过程中引发剂引发聚合单体预聚，再升温至室温(18～28℃)下继续反应3～4小时，在此过程中进一步聚合，最终得到聚吩噻嗪类衍生物。
[0013]较佳的，所述聚合单体(3-吩噻嗪基丙烯)溶液的溶剂为四氢呋喃THF、CH2Cl2和CHCl3中的至少一种；所述聚合单体(3-吩噻嗪基丙烯)和3-溴丙烯的摩尔比为0.4～2.8。
[0014]较佳的，所述引发剂选自丁基锂和叔丁醇钾中的至少一种；所述引发剂的加入量为聚合单体(3-吩噻嗪基丙烯)质量的0.2～1.5wt％。
[0015]较佳的，所述聚合单体(3-吩噻嗪基丙烯)的制备方法包括：(1)在保护气氛下，将3-溴丙烯和碱溶液加入至吩噻嗪溶液中，在18～28℃下搅拌反应10～12小时(在此过程中，已反应形成聚合单体3-吩噻嗪基丙烯)后，再经冲洗、萃取、干燥和过滤，得到滤液；(2)将所得滤液和硅胶混合，通过旋转蒸发仪将聚合单体(3-吩噻嗪基丙烯)吸附在硅胶，再采用正己烷/乙酸乙酯作为淋洗剂进行柱层析，得到所述聚合单体(3-吩噻嗪基丙烯)。
[0016]又，较佳的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为1～1.5moL/L；所述吩噻嗪和3-溴丙烯的质量比为(5～7)：(6～10)。优选，催化剂的加入量为5～15mL。
[0017]较佳的，所述吩噻嗪溶液的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和甲苯中的至少一种。
[0018]较佳的，保护气氛为氮气气氛或惰性气氛。
[0019]再一方面，本专利技术还提供一种上述的聚吩噻嗪类衍生物在电致发光器件中的应用。
[0020]有益效果：在本专利技术中，制备聚吩噻嗪类衍生物的优点是该合成方法简单，有利于大批量生产，原料来源广泛，价格低廉，有效降低制备成本。另外，引入聚合物链以改善成膜性能，在常用有机溶剂中易溶、成膜性好。因此，本专利技术所制备的非共轭聚吩噻嗪类衍生物具有低成本、易成膜及良好的光电性能等优点。其发光寿命为5ns，量子效率(或量子产率)为7.57％，荧光发射峰值为448nm，CIE坐标为(0.19,0.16)，位于蓝光区域。
附图说明
[0021]图1为实施例1制备的聚吩噻嗪类衍生物的荧光发射峰；图2为实施例1制备的聚吩噻嗪类衍生物的CIE坐标；图3为实施例1制备的聚吩噻嗪类衍生物的量子产率；图4为实施例1制备的聚吩噻嗪类衍生物的寿命。
具体实施方式
[0022]以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。
[0023]在本公开中，聚合物发光材料聚吩噻嗪类衍生物的结构式为：其中，X:Y＝＝0.4～2.8，优选为0.5～2。
[0024]在本专利技术中，在吩噻嗪基团中引入乙烯基链以改善所得材料的成膜性能。此外，溴原子是疏水性基团，通过溴原子的引入使得材料的疏水性增强，从而使得聚吩噻嗪类衍生物更容易在ITO表面形成薄膜。
[0025]在本专利技术的一实施方式中，聚吩噻嗪类衍生物的合成方法简单，有利于大批量生产。以下示例性地说明聚吩噻嗪类衍生物的制备过程。
[0026]聚合单体(3-吩噻嗪基丙烯)的制备。在氮气保护下，将0.4～0.6g氢氧化钾与10mL水混合作为混合液A，作为催化剂。在250mL三口烧瓶中，将10～14g吩噻嗪与100～120mL N,N-二甲基甲酰胺混合，充分搅拌均匀后，得到混合液B。将12～20g的3-溴丙烯和混合液A加入装有混合液B的烧瓶中，得到混合液C。将混合液C升温至18～28℃(例如，20℃)，搅拌反应10～12h，得到含有3-吩噻嗪基丙烯的反应液。进一步地，待反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚吩噻嗪类衍生物，其特征在于，所述聚吩噻嗪类衍生物的结构式为：其中X：Y＝0.4～2.8；优选为X：Y＝0.5～2。2.根据权利要求1所述的聚吩噻嗪类衍生物，其特征在于，所述聚吩噻嗪类衍生物的分子量为Mn＝7000～9000，Mw＝12000～16000。3.根据权利要求1或2所述的聚吩噻嗪类衍生物，其特征在于，所述聚吩噻嗪类衍生物的荧光发射峰值为445～450nm，CIE坐标为(a,b)，其中0.17≤a≤0.22，0.14≤b≤0.17；所述聚吩噻嗪类衍生物的量子产率为6.12～9.23％，发光寿命为4～6ns。4.一种如权利要求1-3中任一项所述的聚吩噻嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，在保护气氛下，将3-溴丙烯加入至3-吩噻嗪基丙烯溶液中后，先降温至-60℃～-80℃后加入引发剂并反应1～1.5小时，再升温至室温下继续反应3～4小时，最后经灭活、冲洗和萃取，得到所述聚吩噻嗪类衍生物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述3-吩噻嗪基丙烯溶液的溶剂为四氢呋喃THF、CH2Cl2和CHCl3中的至少一种；所述3-吩噻...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺英，付佳伟，许鑫，殷霞，王旭，伍泽鑫，庞尔宝，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：