一种Fe-Si悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种适用于劣质重油悬浮床加氢裂化反应的高分散Fe

【技术实现步骤摘要】
一种Fe
‑
Si悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于石油化工中的加氢裂化
，具体涉及一种高分散Fe
‑
Si悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]随着市场对汽油、柴油和航空燃油等的需求持续增长，常规原油储量逐年下降，而油品质严重趋于重质化、劣质化。因此，高效转化重质油以满足市场对清洁燃料油需求是石油化工必须解决的问题。相比于常规原油，渣油（vacuum residue，简称VR） 是一种密度高、粘性大的石油经过减压蒸馏后残余物，分子量大、氢碳比低，其加工转化为清洁燃料油难度极大。目前，重油或VR升级技术大致可分脱碳和加氢两大类；脱碳技术处理重质油形成的气体和焦炭分化严重，而加氢工艺能有效地抑制重质油分化这一缺陷。在已有的加氢工艺中，悬浮床加氢技术相对起步较晚，但具有原料适应性强，轻质产品收率高等优点，已成为炼油工业的热点和重点。悬浮床加氢裂化技术核心是催化剂，根据催化剂与反应物体系之间的互溶性将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，其中均相催化剂分为水溶性和油溶性催化剂，非均相催化剂通常是固体粉末催化剂。
[0003]水溶性催化剂主要是钼酸盐溶液与有机物混合形成的乳浊液。在工业上水溶性催化剂未能实现大规模推广，其原因之一是该催化剂在使用前需要进行分散、乳化和脱水等步骤，前期处理十分复杂，同时脱水分离需要额外的能耗。油溶性催化剂是将金属盐与有机溶剂形成的有机金属盐，如环烷酸钼、异辛酸钼等，其加氢活性高，生焦量少，但是该类催化剂的因含有金属Mo和有机物导致生产成本高昂且回收难度大。
[0004]固体粉末催化剂分为天然矿物粉末催化剂和负载型催化剂。天然矿物粉末催化剂主要是富含Fe的天然矿石，该类催化剂价格极其低廉，但是其催化活性较差，不适合单独作为悬浮床加氢裂化催化剂；负载型催化剂主要是由过渡金属Mo、Co等负载在氧化铝、无定型硅铝、分子筛和焦炭等催化剂，其催化加氢活性较高，但是所使用的原材料和其生产成本较高。为此，需要开发新一代催化剂来满足悬浮床加氢裂化工业应用的需求。
[0005]关于对于固体粉末表面亲油疏水材料的制备已有相应报道。Zhong等报道了关于疏水性酸性金属有机框架的制备及其在5
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羟甲基糠醛合成中的应用 ，采用重氮法接枝芳烃，制备了Br
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nsted酸性强、疏水性强的金属有机骨架，功能化的金属有机骨架具有大的比表面积，酸密度超过1.2 mmol/g，疏水性强，水接触角大于125
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,与直接磺酸功能化的金属有机骨架相比，芳烃磺酸功能化的金属有机骨架具有更强的疏水性，在果糖转化为HMF过程中表现出较高的活性和选择性(收率可达98.3%)。Tsou等以三乙氧基(辛基)硅烷(OTS)为偶联剂，采用硅烷化还原法制备疏水铜催化剂。采用三甲氧基（辛烷）硅烷(OTS)作为偶联剂，通过在高温下还原CuPS(350下还原3 h)，然后进行OTS接枝，然后重复之前的还原步骤，合成了最改性催化剂。将OTS接枝的还原CuPS催化剂应用于乙酰丙酸(LA)加氢合成γ
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戊内酯(GVL)。利用该催化剂在温和的反应条件(130 ℃、12 bar的H2压力)下，获得了高LA转化率(95.7%)、高GVL收率(85.2%)和稳定性。然而，由于新开发的Cu
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O
‑
SiO2‑
C8界面的作用，硅基
化不可避免地会引起表面路易斯酸减弱，这表明OTS接枝CuPS制备的催化剂酸性是不稳定的。CN101045829A公开了一种金刚石粉末改性方法，该方法是将微米级或纳米级金刚石粉末团聚体或颗粒材料，经机械或高能超声波细胞粉碎机解聚后，采用正丁醇和油酸混合化学改性剂在微波下进行亲油疏水化学改性。该方法存在的缺点是较少的表面羟基不足以使有机通过脱水化学吸附在金刚石表面，在非水相体系中的分散性、稳定性和相容性较差。CN101792147A公开了一种二氧化硅粒子表面改性方法，该方法是在有机溶液中一定质量比的二氧化硅与硅烷偶联剂充分反应制备改性二氧化硅，具有良好的亲油性能，并将其应用在潜指纹显示。但是，在常温下的表面改性不足以使偶联剂有效修饰在二氧化硅表面。CN102174278A公开一种无机纳米粉体表面亲油改性方法，该改性方法是将纳米粉体分散于水或水和乙醇混合液中，将改性剂吐温系列或司班系列按一定的质量比加入混合液并加热搅拌，从而获得亲油性纳米粉体。CN109370265A公开了一种纳米二氧化硅的表面亲油改性方法，其制备过程是：将二氧化硅和三甲基硅氧烷改性剂加入到碱性溶液中进行表面接枝反应，从而使二氧化硅表面接枝长碳链烷基结构，获得表面亲油二氧化硅。WO2017075333A1公开了一种新型疏水型氧化铝的制备方法，其制备过程是：将含长碳氢链的羧酸的有机组合物与含有氧化铝化合物泥浆混合，在pH值大于5.5形成酸改性泥浆，采用水热法获得新型疏水氧化铝。US6287639B1公开了一种无机粒子表面改性方法，该制备过程使用一种或多种硅烷对无机胶体粒子进行表面修饰，有机硅烷遇水水解形成羟基，与无机粒子表面相作用合成表面修饰的纳米复合溶胶。US6828367B1公开了一种用于生产纳米复合材料的方法，通过与烷基铵离子和单质子化芳香二胺的共离子交换来改性层状粘土材料，将改性层状粘土材料分散成单体，以获得具有分散在聚合物基体中的改性粘土材料的复合材料。
[0006]无机氧化物催化剂表面存在极高的表面自由能，使得催化剂颗粒很容易团聚在一起形成具有连接界面的尺寸较大的团聚体，这将大大降低甚至消除催化剂的实际应用效果。因此，必须通过界面调控对催化剂表面进行改性处理，降低催化剂表面的自由能，提高催化剂在重质油体系中的分散性。
[0007]上述无机粉体改性方法大多在较为温和的条件下进行，其表面修饰是通过固体粉末和有机物之间的范德华力、氢键等相互作用，使得无机粉体疏水亲油性提高，但很难有效地使改性粉体稳定分散在有机体系中。基于以上问题，本专利技术旨在界面修饰制备具有亲油性Fe
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Si催化材料作为悬浮床加氢裂化催化剂，本专利技术以自制的Fe
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Si材料为活性相，在有机物和有机溶剂/水的存在下，采用溶剂热法制备所需样品。该方法具有成本低、操作简单、易储存和适合大规模生产等特点。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种高分散性Fe
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Si悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，提高催化剂与原料的接触性，从而使得渣油在悬浮床加氢裂化反应中高效转化。
[0009]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高分散Fe
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Si悬浮床加氢裂化催化剂制备方法，采用水热
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共沉淀法制备Fe
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Si粉体，利用溶剂热法在均相反应器中对Fe
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Si表面进行修饰处理，通过调控有机物的种类和用量，以及反应温度等获得亲油性Fe
‑
Si材料，从而使催化剂高度分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Fe
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Si悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：以Fe
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Si为活性组分，利用钛酸偶联剂对其进行表面修饰，得到所述的Fe
‑
Si悬浮床加氢裂化催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Fe
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Si是由无机Fe盐和Si源通过共沉淀法制备得到；所述的无机Fe盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、磷酸铁中的至少一种；所述的Si源为水玻璃、硅酸钠、工业硅胶中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将无机铁盐溶液和碱性沉淀剂并流加入去离子水中不断搅拌；在pH为6.0
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12.0的条件下稳定10
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180 min；快速加入硅源，老化20
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150 min，100
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200 ℃干燥4

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍晓军，王军，崔勍焱，白正帅，王廷海，张宏伟，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：