催化剂及其制备方法、异氰酸酯的聚合方法技术

本发明专利技术涉及多异氰酸酯聚合领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法、异氰酸酯的聚合方法。所述催化剂为哌嗪类季铵碱类化合物，所述催化剂的制备方法步骤为：在Ar气氛保护下，将环氧丙烷滴加到哌嗪的脂肪族取代衍生物的水溶液中；在室温下搅拌，进行反应4

【技术实现步骤摘要】
催化剂及其制备方法、异氰酸酯的聚合方法


[0001]本专利技术涉及多异氰酸酯聚合领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法、异氰酸酯的聚合方法。

技术介绍

[0002]二异氰酸酯类聚合物在各种聚氨酯类涂料和胶粘剂中有着其独特的优势而被广泛地使用。但单体易挥发且有毒性，因此多将其制备为多聚体使用。由于脂肪族二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯具有很好的热稳定性、耐候性以及耐介质性，其自聚反应被广泛的研究。制备过程中的难点在于催化剂的选择，目前使用的催化剂类型繁多，包括：季铵碱、季铵盐、金属盐、氢化物、氧化物等等。因此，如何利用绿色温和的反应条件来制备一种新型的催化剂，并保证其催化的异氰脲酸酯聚合反应有较高的单体转化率，且产物中三聚体含量较高是一个亟待解决的问题。

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题是：在催化剂中引入环状哌嗪骨架，从而使反应的单体转化率高、产物中三聚体占主要成分。
[0004]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：第一方面，所述催化剂的结构通式如下所示：
[0005][0006]进一步的，所述催化剂的结构通式中R1为具有1
‑
20个碳原子的烷基。
[0007]进一步的，所述催化剂的结构通式中R2为具有1
‑
20个碳原子的羟烷基。
[0008]进一步的，所述催化剂的原料包括哌嗪的脂肪族取代衍生物、水、环氧烷烃；
[0009]进一步的，所述哌嗪的脂肪族取代衍生物包括1，4
‑
二甲基哌嗪；所述环氧烷烃包括环氧丙烷。
[0010]第二方面，所述催化剂的制备方法包括：在Ar保护下，将一定量的环氧丙烷滴加到1，4
‑
二甲基哌嗪的水溶液中，其中水的用量为1，4
‑
二甲基哌嗪摩尔量的1.5
‑
4倍，环氧丙烷的用量为1，4
‑
二甲基哌嗪摩尔量的1.0
‑
2.5倍；然后在室温下搅拌，反应4
‑
9h；反应结束后取下层溶液；旋蒸得到哌嗪类季铵碱。
[0011]主反应方程式如下所示：
[0012][0013]第三方面，所述异氰酸酯的聚合方法包括：在惰性气体的保护下，以异氰酸酯为底物并在催化剂的催化作用下进行聚合反应，其中，反应温度为10
‑
100℃(优选30
‑
80℃)，催化剂的用量以底物的质量为基准，其中催化剂的用量为10
‑
800ppm(优选200
‑
800ppm)；本专利技术中使用的催化剂可在无溶剂情况下或溶解于催化剂溶剂中以溶液形式使用，当催化剂以溶液形式使用时，催化剂溶液的量占反应溶液量的5
‑
50wt％(优选10
‑
30wt％)；随着反应的进行，当反应液中
‑
NCO含量占反应液量的5
‑
80wt％(优选10
‑
70wt％或20
‑
50wt％)时，对反应采用高温处理或加入催化剂毒物使反应终止，其中，催化剂毒物的加入量为催化剂的两倍摩尔量或者两倍微过量。
[0014]进一步的，适于本专利技术的催化剂溶剂包括含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和二元醇，并且在分子整体中包含一个或多个羟基基团；可选的催化剂溶剂包括甲醇、乙醇、1
‑
丙醇或2
‑
丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、异辛醇、庚醇、2
‑
乙基
‑
1，3
‑
己二醇、1，3
‑
丁二醇或1，4
‑
丁二醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇，优选采用甲醇、正丁醇、己醇、庚醇和异辛醇。
[0015]进一步的，适于本专利技术的底物包括所有脂族异氰酸酯，其中，底物可以是单一的脂族异氰酸酯或者是多个脂族异氰酸酯的混合物；以下列出的所有异氰酸酯的结构或构型异构体均为可选实例：双(异氰酸根合烷基)醚、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯(五亚甲基二异氰酸酯，PDI)、己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯(例如，八亚甲基二异氰酸酯)、壬烷二异氰酸酯(例如，三甲基
‑
HDI、TMDI，通常作为2，4，4
‑
异构体和2，2，4
‑
异构体的混合物存在)、三异氰酸酯(例如，4
‑
异氰酸根合甲基
‑
1，8
‑
辛烷二异氰酸酯)、癸烷二异氰酸酯(例如，十亚甲基二异氰酸酯)和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯(例如，十二亚甲基二异氰酸酯)和三异氰酸酯、十四烷二异氰酸酯(例如，十四亚甲基二异氰酸酯)、1，4
‑
环己烷二异氰酸酯(CHDI)、3
‑
异氰酸根合甲基
‑
3，5，5
‑
三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，优选采用五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。
[0016]进一步的，适于本专利技术的催化剂毒物包括酸或酸的衍生物；可选的催化剂毒物包括磷酸、苯甲酰氯、苯甲磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、甲磺酸和对甲苯磺酸等中的一种或多种，优选采用磷酸二丁酯。
[0017]本专利技术的有益效果是：
[0018]本专利技术在催化剂中引入环状哌嗪骨架，促进了小分子之间的反应，所述小分子反应包括异氰酸酯类底物的二聚反应和三聚反应，以及异氰酸酯类底物单体与体系中少量醇的反应，同时抑制大分子与小分子或大分子之间的反应，包括所生成聚合物与体系中少量醇的反应以及异氰酸酯类底物的多聚反应，从而达到单体转化率高、产物中三聚体占主要
成分的目的。
附图说明
[0019]下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。
[0020]图1是GPC测试结果曲线图。
[0021]图中：A
‑
市售PDI三聚体，B
‑
本专利技术制得的PDI三聚体。
具体实施方式
[0022]通过以下实施例将本专利技术所提供的方法予以进一步的说明，但本专利技术并不因此而受任何限制。本专利技术中涉及的所有百分数，除特殊说明外，均为质量百分数。
[0023]实施例1
[0024]调整1，4
‑
二甲基哌嗪、水、环氧丙烷摩尔比为1:1.5:1。在Ar保护下，将环氧丙烷(3.5ml)在0.5h内滴加到的1，4
‑
二甲基哌嗪(6.8ml)和水(1.4ml)中。然后在室温下连续搅拌4h，得到反应产物1#。将合成得到的反应产物采用核磁进行定性分析。核磁结果如下所示：
[0025]单取代季铵碱1H NMR(400M，TMS):δ1.18(m，3H)，1.89(s，3H)，2.2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构通式如下所示：2.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构通式中R1为具有1
‑
20个碳原子的烷基。3.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构通式中R2为具有1
‑
20个碳原子的羟烷基。4.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料包括哌嗪的脂肪族取代衍生物、水、环氧烷烃。5.根据权利要求4所述的一种催化剂，其特征在于，所述哌嗪的脂肪族取代衍生物、水和环氧烷烃的摩尔比为1:(1.5
‑
4):(1.0
‑
2.5)。6.根据权利要求4所述的一种催化剂，其特征在于，所述哌嗪的脂肪族取代衍生物包括1,4
‑
二甲基哌嗪；所述环氧烷烃包括环氧丙烷。7.一种催化剂的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭伟民，饶兴兴，雒新亮，王亚鑫，史立平，郁飞，
申请(专利权)人：中海油常州涂料化工研究院有限公司中海油能源发展股份有限公司中海油常州环保涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：