一种超高性能混凝土用多官能团超塑化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超高性能混凝土用多官能团超塑化剂及其制备方法。所述超高性能混凝土用多官能团超塑化剂的主链为烷基链，侧链除了数个末端为羧酸或羧酸盐的侧链，数个聚醚侧链，还具有数个末端为磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链，所述末端为磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链通过苯基或1

【技术实现步骤摘要】
一种超高性能混凝土用多官能团超塑化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及用于混凝土超塑化剂领域，具体涉及一种可用于超高性能混凝土的超塑化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]用在此处的术语“混凝土”通常不加选择地表示混凝土、砂浆或注浆等混凝土，这在本文的其他地方也适用。
[0003]高性能减水剂(特别是聚羧酸减水剂或聚羧酸超塑化剂)自专利技术以来，得到了广泛应用于巨大的发展，它已成为混凝土中必不可少的组分。一般地，聚羧酸减水剂为一种梳型结构，一般由含乙烯基单体通过自由基聚合制备，其主链(一般为-CH
2-CH
2-结构或官能团取代的-CH
1-CH
2-结构)上连接有带电官能团(如羧基、磺酸基等)，而相应侧链多为水溶性的聚醚侧链，在混凝土中，通过带电官能团与水泥颗粒表面的静电相互作用吸附于其上，而相应长侧链则通过空间位阻(排斥作用)阻止水泥颗粒相互靠近而团聚，释放被包裹的水分，改善混凝土工作性，降低水灰比。
[0004]超高性能混凝土(抗压强度100MPa及以上)由于其优异的服役性能受到广泛关注，然而，其水胶比极低，一般不高于0.2，其胶凝材料组分中硅灰、超细矿粉等具有水化活性的固体颗粒等超细粉体含量极高，往往可达胶凝材料总质量的30％甚至40％以上，所述超细粉体的尺寸一般在纳微米范围(101nm-100μm)，比水泥颗粒(～101μm)尺寸更小，其使得超高性能混凝土相比普通商品混凝土流动性差，粘度大，成为制约施工的关键难题之一。此外，超细粉体界面特性与水泥颗粒不同，在混凝土浆体溶液环境中，面向水泥设计的传统聚羧酸超塑化剂针对这些颗粒的吸附亲和性不足，在超高性能混凝土复杂胶凝材料体系中通用性较差，性能不足，难以满足其对流动性和低粘度的基本需求。
[0005]针对此类问题，人们发展了大量降低混凝土水胶比、降低剪切阻力、提高工作性的减水剂新技术。
[0006]EP1775271A2的减水剂设计方案为可以降低混凝土粘度，具有良好的保坍性能，但其针对普通混凝土设计，在高/超高强混凝土中难以适用。
[0007]CN106467604A报道了一种采用双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体与不饱和酸酐、聚醚单体共聚制备降粘型聚羧酸减水剂。
[0008]CN103553413A公开了一种引入调粘单体(不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混凝土)的调粘型减水剂，可有效降低混凝土粘度，但其不同程度上存在引气功能。
[0009]CN106431060A报道了一种用于高强混凝土的降粘型聚羧酸减水剂采用了减水剂、降粘剂、以及保坍剂复配的方案，可以不同程度降低高强混凝土粘度。
[0010]CN10147533公开的一种早强型聚羧酸盐复配减水剂，采用复配降粘组分聚乙二醇，明显降低混凝土粘度，满足混凝土施工过程的流动性要求。
[0011]CN103865007A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂制备方法，在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团，起到降低该减水剂作用下水泥基材料粘度
的作用，性能优越。
[0012]CN105367721A公开了一种降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，主要在结构中引入了含支化型侧链的单体b与含刚性环基团的单体c进行自由基聚合，能大幅降低混凝土水胶比且能有效降低混凝土粘度。
[0013]CN106397683A报道了一种降低高标号混凝土粘度的聚羧酸减水剂及其制备方法，由端烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸(苯磺酸、苯甲酸、丙烯酸等)、不饱和酯(不饱和羟基酯)自由基聚合后通过降粘调节剂通过分子重排制备，具有减水率高、降粘效果好等效果。
[0014]CN104262550A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用不饱和伯胺类小单体，有环氧基团的有机小分子和含卤素基团制备成不饱和季铵盐，然后与不饱和酸共聚，制备的降粘型聚羧酸减水剂反应简单易于控制，能有效降低混凝土粘度。
[0015]CN104371081A公开的快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，使用含叔氨基的不饱和单分子单体作为可参与聚合还原剂获得超支化聚羧酸水泥分散剂，对混凝土粘度有较大改善。
[0016]CN106008784A报道的混凝土降粘剂采用4-羟丁基乙烯基聚醚、不饱和酰胺及不饱和磷酸酯聚合而成，可以降低混凝土粘度而不影响其流动性，提高泵送施工性能。
[0017]CN105837740B报道的混凝土粘度调节剂为由甲基丙烯酸缩水甘油酯和亚氨基二乙酸制备的单体、丙烯酸/甲基丙烯酸和阳离子单体通过自由基聚合得到的三元共聚物，有效降低了C50混凝土粘度。
[0018]CN105732911B报道的降粘型聚羧酸由不饱和酸、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺聚合制备而成，反应简单，易于制备，减水率高，可用于高强(～0.3)混凝土降粘。
[0019]CN100402457C公布的多羧酸混凝土外加剂由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、特定的聚亚烷基二醇不饱和大单体和不饱和酸单体通过自由基聚合反应制备，其中引入的具有疏水作用的第三单体丙烯酸烷基酯单体可以有效帮助减水剂降低混凝土屈服应力和粘度。
[0020]CN105367721B报道了降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，该超塑化剂采用了支化的侧链聚醚增加水膜层厚度，同时引入乙烯基吡咯烷酮等刚性环的其他单体，提高分子构象伸展程度，从而大幅降低高与超高强混凝土的粘度。
[0021]CN104973817B报道的适于与减水剂配伍使用的混凝土粘度调节剂主要是黏土稳定剂、引气剂、稳泡剂和增稠剂复配，可以减少减水剂无效吸附，稳定气泡，适用于C30-C50的混凝土，改善工作性。
[0022]CN104031217B报道了一种疏松抗粘型高性能聚羧酸外加剂，其由酯型或醚型大单体、不饱和羧基单体、有机磷酸盐类化合物以及丙烯酸-木质素聚合物通过水溶液聚合最终制备，可以增强吸附水分子，可以有效降低高强混凝土粘度。
[0023]CN109535341A报道了一种含有末端疏水改性的聚乙二醇制备的聚羧酸超塑化剂，其降粘性能优异。专利CN108623756A报道了一种采用N-乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯聚合制备的聚羧酸，可用于超高性能混凝土。然而根据专利技术人的研究，末端疏水改性官能团非常影响聚合物吸附构象，从而影响其空间位阻，特别是在极低水胶比水泥基材料中，因此其分散能力是受到限制的。
[0024]根据专利技术人的研究，混凝土流动性取决于其浆体流动性，其粘度与浆体粘度正相
关，浆体粘度越高，混凝土剪切粘度等操作阻力越大。在骨料、胶凝材料、水胶比等配合比固定的条件下，浆体流动性与其中包括水泥、超细粉体、矿物掺合料、石粉等尺度处于101nm-102μm的纳微米颗粒密切相关，减水剂通过吸附作用附着于颗粒表面，可以有效分散颗粒，增加流动性；浆体粘度反映了浆体剪切时产生的阻力，由浆体中纳微米颗粒之间的相互摩擦决定，通过聚合物对颗粒进行表面覆盖本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超高性能混凝土用多官能团超塑化剂，其特征在于，其主链为烷基链，侧链除了数个末端为羧酸或羧酸盐的侧链，数个聚醚侧链，还具有数个末端为磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链，所述末端为磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链通过苯基或1-9个碳的烷基连接到主链上，且末端为羧酸或羧酸盐的侧链个数相比侧链总个数的比例为大于等于零，≤0.8；所述聚醚侧链的个数相比侧链总个数的比例为≥0.1，且≤0.9；所述磷酸或亚磷酸取代的多元醇胺基侧链的下述两种结构式以任意比例组合：所示结构中R
15
表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，在同一个聚合物分子中，各链节所示结构中R
15
可以是相同的也可以是不同的；所示结构中R
16
、R
20
和R
22
分别独立地表示-PO3H2或者-PO2H2；所示结构中，Y0、Y0’
和Y
0”为含羟基的多元醇官能团与足量或者不足量磷酸化试剂反应，羟基H被磷酸基取代的产物官能团，且Y0、Y0’
和Y
0”通过碳碳键连接在结构式(2)所示剩余结构上；所述含羟基的多元醇上原本的结构，可以有羧基，也可以原本就含有磷酸基。2.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用多官能团超塑化剂，其特征在于，所示结构中Y0、Y0’
和Y
0”为末端连接有羧基、羧酸盐、磷酸基或磷酸盐官能团的烷基多元醇残基；或被羧基、羧酸盐、磷酸基或磷酸盐官能团部分或全部取代的烷基多元醇残基；且羧基取代碳氢键的H原子位置，磷酸基取代碳氢键或取代羟基的H原子位置；多元醇的羟基被磷酸基取代，形成-O-PO3H2的结构。3.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用多官能团超塑化剂，其特征在于，所示结构中Y0、Y0’
和Y
0”分别独立地表示以下通式(3)所示结构中的任意一种或多种，在同一个聚合物分子中，各链节所示结构中Y0、Y0’
和Y
0”分别地可以是相同的也可以是不同的，其中所有碳原子手性可以为任意：
其中R
23
表示H或者-PO3H2或以下通式(4)所示官能团中的任意一种或多种，R
24
表示H或者-CH2OPO3H2或-COOH或-COONa或-COOK或-CH2OPO3Na2或-CH2OPO3K2中的任意一种或多种，x4表示2-6之间的正整数，包括2和6；且每一个Y0、Y0’
和Y
0”官能团中各自分别最多只能有一个通式(4)所示官能团。其中R
25
和R
26
分别独立地表示H或者-PO3H2，x6表示1-4之间的正整数，包括1和4。4.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用多官能团超塑化剂，其特征在于，所述末端为羧酸或羧酸盐的侧链为下述结构式中的任意一种：其中R
18
表示H或者甲基，M
1+
、M
2+
、M
3+
、M
4+
和M
5+
分别独立地表示H
+
或者NH
4+
或者Na
+
或者K
+
。所述聚醚链段通过羰基、苯基、-OCH2CH
2-、-OCH2CH2CH2CH
2-、-CO-NH-CH2CH
2-或者-(CH2)
pp-连接到主链，其中pp取值为1-6之间的整数，包括1和6。5.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用多官能团超塑化剂，其特征在于，所述多官能团超塑化剂是一种梳形聚合物，其结构如以下通式(8)所示，通式中所有碳原子的手性不作限定：
所示结构中R
11
链节的平均数为aa；所示结构中R
12
、R
13
、R
14
和R
19
分别独立地表示-H或者甲基；所示结构中Z0表示羰基或者苯基或者-OCH2CH
2-或者-OCH2CH2CH2CH
2-或者-CO-NH-CH2CH
2-或者-(CH2)
pp-，其中pp取值为1-6之间的整数，包括1和6；所示结构中mm和nn分别表示异丙氧基和乙氧基的重复单元数，其可以是整数也可以不是，(mm+nn)的取值范围为8～114，且mm/(mm+nn)不大于1/2，通式(0)所示结构并未限定乙氧基和异丙氧基重复单元的连接顺序，其可以是嵌段的也可以是无规的；所示结构中X0和X0’
分别独立地表示含有1-9个碳原子的饱和烷基或苯基，R
15
表示H或者含1-4个碳原子的饱和烷基，在同一个聚合物分子中，各链节所示结构中R
15
可以是相同的也可以是不同的；所示结构中R
16
、R
20
和R
22
分别独立地表示-PO3H2或者-PO2H2或对应的钠盐和钾盐形式；所示结构中aa、bb、cc和cc
’
分别代表聚合物相应链节的平均数，cc和cc
’
的比例为任意，aa、bb、cc和cc
’
的取值需要同时满足如下条件：(1)0≤aa/(aa+bb+cc+cc
’
)≤0.8；(2)0.1≤...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘加平，舒鑫，冉千平，杨勇，王涛，张倩倩，刘建忠，周栋梁，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：