一种混合碳四选择性叠合方法技术

本发明专利技术涉及一种混合碳四选择性叠合方法，其包括以下步骤：S1，使混合碳四在第一催化剂存在的条件下进行第一叠合反应，得到第一叠合反应物；S2，使步骤S1的第一叠合反应物在第二催化剂存在的条件下进行第二叠合反应，得到第二叠合反应物；其中，所述第一催化剂选自氢型阳离子交换树脂中的一种或多种，所述第二催化剂选自分子筛催化剂中的一种或多种。所述方法通过两种催化剂配伍使用，既可以使混合C4中异丁烯深度转化率，转化率大于98％，又可以控制1

【技术实现步骤摘要】
一种混合碳四选择性叠合方法


[0001]本专利技术属于碳四综合利用
，具体涉及一种混合碳四选择性叠合方法 和装置。

技术介绍

[0002]1-丁烯是一种重要的化工原料，是化学性质较活泼的α-烯烃，主要用作生产 线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丁烯-1(PB)塑料的共聚 单体。1-丁烯的制备方法通常是将丁二烯抽提装置产出的抽余C4与外购的甲醇 相互反应生成MTBE，通过化学的方法将异丁烯反应掉。剩余的醚后C4用于提 纯聚合级丁烯-1，产品用于下游聚乙烯装置用于共聚单体或外销。随着《关于扩 大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的大力推广实施， MTBE合成装置面临停产和转产，如何实现1-丁烯和异丁烯的分离，是企业面临 的难题。
[0003]由于1-丁烯与异丁烯沸点相差仅0.6℃，难以通过普通精馏的方法获得。混 合C4选择性叠合是实现异丁烯与1-丁烯分离的主要途径，通过异丁烯叠合反应， 将异丁烯反应，剩余C4作为1-丁烯分离装置原料，实现了MTBE合成装置的转 型。混合C4叠合通常采用树脂为催化剂，但在叠合反应过程中，1-丁烯容易发 生双键异构和聚合，损失较多，损失量达到50％-70％。为了控制1-丁烯的转化率， 现有技术主要采用添加抑制剂，控制叠合反应转化程度。
[0004]CN209237905提供了一种联产方法，由C4获得高含量1-丁烯制备原料的系 统装置，通过异丁烯水合反应与异丁烯叠合反应相结合，实现深度去除C4中异 丁烯的同时，减少1-丁烯的损失，但1-丁烯的损失率仍然达到20％-40％，同时水 的加入使反应变的更复杂，产物也更复杂。

技术实现思路

[0005]目前碳四选择性叠合存在不足，一方面，反应过程中1-丁烯的损失过高，无 法与下游的1-丁烯分离装置结合，另一方面，叠合反应产物中碳八的选择性低， 叠合油品质低。因此有必要对选择性叠合工艺进行改进研究，发掘其潜力，以达 到减少1-丁烯损失，提高经济效益的目的。为此本专利技术第一方面提供一种混合碳 四选择性叠合方法，所述方法采用树脂催化剂与分子筛催化剂进行配伍组合，严 格控制反应温度，在无抑制剂及其他添加剂存在下，实现异丁烯转达率大于98％， 1-丁烯转化率小于10％，同时还可以使得叠合反应产物中碳八的选择性大于80％。 本专利技术第二方面提供一种混合碳四选择性方法在混合碳四分离中的应用。
[0006]根据第一方面，本专利技术提供的混合碳四选择性方法包括以下步骤：
[0007]S1，使混合碳四在第一催化剂存在的条件下进行第一叠合反应，得到第一叠 合反应物；
[0008]S2，使步骤S1的第一叠合反应物在第二催化剂存在的条件下进行第二叠合 反应，
得到第二叠合反应物；
[0009]其中，所述第一催化剂选自氢型阳离子交换树脂中的一种或多种，所述第二 催化剂选自分子筛催化剂中的一种或多种。
[0010]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一叠合反应物中包括异丁烯的二聚和低 聚产物。
[0011]根据本专利技术的一些实施方式，所述第二叠合反应物中包括异丁烯的二聚和低 聚产物。
[0012]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述异丁烯的二聚和低聚产物中碳八占 80％-90％，碳十二以上占10％-20％。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述氢型阳离子交换树脂选自强酸性阳离子交 换树脂中的一种或多种。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，所述氢型阳离子交换树脂选自苯乙烯系阳离子 交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂、环氧系阳离子交换树脂和酚醛系阳离子交 换树脂中的一种或多种。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述氢型阳离子交换树脂选自D006树脂、D002 树脂、Amberlyst-15树脂、Amberlyst-35树脂、Amberlyst-45树脂和NKC-9树脂 中的一种或多种。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，所述分子筛催化剂选自丝光沸石、Y系列分子 筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛、β系列分子筛和SAPO系列分子筛中 的一种或多种。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、MCM-22、丝 光沸石、MCM-41、SAPO-11和SAPO-41中的一种或多种。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，所述分子筛催化剂采用常规方法合成，优选所 述分子筛的制备方法包括：将分子筛原粉与粘合剂、酸按一定的比例混合、捏和、 挤条、干燥及焙烧。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述粘合剂为拟薄水铝石。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述酸为硝酸。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述分子筛与粘合剂重量比为8:2-5:5。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述干燥的温度为100-120℃，所述干燥的时 间为2-6h。
[0023]根据本专利技术的一些实施方式，所述焙烧温度为400-600℃，所述焙烧的时间 为4-10h。
[0024]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一叠合反应中，混合碳四的进料空速为 2.0h-1-10h-1
，例如2.0h-1
、2.5h-1
、3.0h-1
、3.5h-1
、4.0h-1
、4.5h-1
、5.0h-1
、5.5h-1
、6.0h-1
、 6.5h-1
、7.0h-1
、7.5h-1
、8.0h-1
、8.5h-1
、9.0h-1
、9.5h-1
、10h-1
以及它们之间的任意值。
[0025]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一叠合反应中，混合碳四的进料空速在 2.0h-1-10h-1
这一范围可以控制异丁烯在第一叠合反应器的转化程度，空速太高， 异丁烯转化率低，剩余碳四中异丁烯含量过高，异丁烯在第二叠合反应器中发生 较多的反应，导致较多异丁烯低聚产物生成，影响叠合油性质；空速过低，碳四 在催化剂床层停留时间长，带来1-丁烯转化率增加，造成1-丁烯损失。
[0026]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述第一叠合反应中，混合碳四的进料空 速为3.0h-1-7.0h-1
。
[0027]根据本专利技术的一些实施方式，所述第二叠合反应中，第一叠合反应物的进料 空速为1h-1-5.0h-1
，例如1.0h-1
、1.5h-1
、2.0h-1
、2.5h-1
、3.0h-1
、3.5h-1
、4.0h-1
、4.5h-1
、 5.0h-1
以及它们之间的任意值。
[0028]根据本专利技术的一些实施方式，所述第二叠合反应中，第一叠合反应物的进料 空速在1.0h-1-5h-1
这一范围可以控制异丁烯的转化，空速太高，造成异丁烯不能 完全转化，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
丁烯与异丁烯分离中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：任行涛，贾志光，杨光，庄书红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：