一种基于低真空度密闭空间的聚氨酯硬泡及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种基于低真空度密闭空间的聚氨酯硬泡及其制备方法和应用。该聚氨酯硬质泡沫以一种高粘度聚醚多元醇为主原料，所述聚醚多元醇具有粘度高和对气体吸附能力强的特点，能有效改善泡沫壁在流动过程中的稳定性，减少泡沫表面气泡。在具有一定真空度的密闭空间，箱体发泡层压力绝对值越低的环境中，发泡剂含量较多或者含低沸点发泡剂的体系，泡沫流动较快，容易与内胆和金属外壳发生剪切，同时绕弯过程中产生裹气，形成气泡，使用该体系能有效解决该问题。系能有效解决该问题。

【技术实现步骤摘要】
一种基于低真空度密闭空间的聚氨酯硬泡及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于发泡聚氨酯材料领域，具体涉及一种基于低真空度密闭空间聚氨酯硬泡制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯硬质泡沫由于其重量轻、强度高、易成型的优点，被广泛用于冰箱、冰柜、集装箱等领域，发展迅速，也经历过多次的技术更新，从F-11(一氟三氯甲烷)体系的38-40kg/m3芯密度，到CP体系的34-36kg/m3，再到CP+245FA/LBA体系的30.5-32.5kg/m3，再到CP+245FA/LBA+134a/152a的29.5-30.5kg/m3。芯密度越来越低一方面可以减少发泡料的使用，减少泡沫成本，同时，芯密度降低也可缩短箱体固化时间，降低泡沫导热系数。
[0003]随着全球冰箱企业间竞争不断加剧，发泡料成本变得非常重要，目前，国内80％以上冰箱企业组合料都采用CP+低沸点发泡剂体系，来减少灌注量，甚至很多企业已经开始使用或者储备CP+245fa/LBA+134a/152a体系，来减少更多的灌注量，提升产品竞争力。芯密度的降低，意味着自由泡密度也需要降低，从而需要增加发泡剂含量。聚氨酯硬质泡沫制备过程中发泡剂会持续挥发，造成表面气泡。尤其是含有低沸点发泡剂的体系，发泡剂沸点低，更容易气化，当泡沫稳泡性能低于发泡剂逃逸能力时，很容易产生气泡，造成冰箱内胆、箱壳鼓包，影响美观，甚至造成内胆腐蚀。
[0004]目前，解决聚氨酯硬质泡沫表面气泡的主要方法有增加表面活性剂、降低模温、减少催化剂含量、减少低沸点发泡剂含量。首先，增加表面活性剂含量，虽然可以提高泡沫的稳泡性能，但其相容性差，容易造成组合料浑浊甚至分层；其次，降低模温，可以减少发泡剂挥发，但其严重影响泡沫流动性及粘接性，造成箱体填充不良和脱粘；再次，减少催化剂含量，可以使得泡沫流动和缓，减少气泡，但需要增加泡沫固化时间，降低冰箱生产效率；最后，减少低沸点发泡剂含量，强度降低，需要增加灌注量，提升泡沫成本。
[0005]因此，急需一款产品能够在降低灌注量的同时，满足导热系数、脱模性能、粘接性能、表面气泡等不受影响，甚至更优。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的问题，本专利技术提出了一种新的聚氨酯发泡技术，从组合料原材料及现场设备改造两个角度，同时优化，使得泡沫在低芯密度条件下，流动更好，稳泡性能更优，具有更好的性能。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种聚氨酯硬质泡沫，所述聚氨酯硬质泡沫的原料包含组合聚醚、发泡剂和多异氰酸酯，其特征在于，所述组合聚醚包含一种特殊聚醚多元醇A，该聚醚多元醇A以临甲苯二胺(o-TDA)为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应制得，反应后的聚醚多元醇A含有-NH基团，其结构通式如下：
[0009][0010]其中，n1、n2和n3分别独立地为不小于0的数值，且6≥n1+n2+n3≥3，优选n1、n2和n3分别独立地为1-3的数值。
[0011]以o-TDA为起始剂，通过前期与少量有机酸反应，屏蔽少量-NH基团，然后与环氧丙烷进行加成反应，最后经过高温-NH基团与有机酸分解，形成具有少量裸露-NH基团的o-DTA聚醚多元醇。该聚醚多元醇具有苯环和-NH两种官能团，使得其同时具有亲油性和亲水性两种性能，能很好地改善成品组合料的相容性，泡沫流动过程中起到稳住泡孔的作用。合成的o-TDA多元醇分子量小、粘度高和高羟值的特性，能增强泡沫壁刚性强度，也能达到稳泡效果，减少泡沫表面气泡，圆润的泡孔结构，也能降低泡沫导热系数，降低冰箱能耗。使用该聚醚多元醇制备的泡沫可广泛用于冰箱、冰柜、管道、板材、集装箱等领域，是良好的保温材料。
[0012]以o-TDA为起始剂，有4个-NH基团，通过加入二碳酸二叔丁基甲酯(Boc)2O，使少量的-NH基团参与反应，起到基团保护作用，随后与环氧丙烷进行加成反应，形成基础聚醚，再在高温条件下，-NBoc进行分解，形成具有裸露-NH基团的o-TDA聚醚多元醇，因部分-NH基团得到保护，有些o-TDA分子的-NH基团可能全部参与氧化丙烯的反应，且受到保护的-NH基团位置不一，因此，整个反应过程形成的聚合物都是混合物。通过工艺控制，使得平均每分子o-TDA聚醚多元醇裸露的-NH含量在0.3-0.9，以下为所述o-TDA聚醚多元醇的制备流程：
[0013][0014]专利技术的o-TDA聚醚多元醇含有非极性的苯环和极性的-NH基团，因此，在成品组合料中有很好的相容性，提高组合料的稳定性。该聚醚的高羟值和高粘度特性，可以让泡沫在流程过程中有更好的稳泡效率，提高泡沫的闭孔率及减少泡沫表面气泡。本专利技术很适合于快反应及流动性超快的体系，尤其是用于具有一定真空度的体系，泡沫的翻滚及剪切而不损坏泡孔，具有更好的密度分布、导热系数分布及更高的压缩强度。
[0015]本专利技术中，所述聚醚多元醇A的羟值为490-610mgKOH/g。
[0016]本专利技术中，每摩尔所述聚醚多元醇A含有-NH基团0.3-0.9mol，优选0.4-0.8mol。
[0017]本专利技术中，所述聚醚多元醇A的粘度在300,000-500,000cps，优选350,000-450,
000cps。
[0018]本专利技术中，所述组合聚醚、发泡剂及多异氰酸酯的质量比为100:(13-32):(125-170)。
[0019]本专利技术中，所述组合聚醚包含组合聚醚多元醇88.7-93.5份，表面活性剂1.5-4.0份，组合催化剂2.5-4.5份，水2.5-2.8份。
[0020]本专利技术中，所述组合聚醚多元醇包含：
[0021]聚醚多元醇A，30-50份；
[0022]以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B，或以蔗糖、棕榈油和二甘醇为共同起始剂经环氧丙烷加成反应制得聚醚多元醇E，20-40份；
[0023]以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应聚醚多元醇C，10-26份；
[0024]以二甘醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇D，2-8份；
[0025]优选的，所述聚醚多元醇B的羟值400-500mgKOH/g，聚醚多元醇C的羟值350-400mgKOH/g，聚醚多元醇D羟值150-250mgKOH/g，聚醚多元醇E羟值380-450mgKOH/g。
[0026]本专利技术中，所述表面活性剂为硅类表面活性剂，优选有机硅表面活性剂，最优选硅油L6863、硅油AK8830、硅油M88108、L6620NT和硅油B84813中的一种或多种。
[0027]本专利技术中，所述组合催化剂包含五甲基二乙烯三胺(PC-5)、四甲基己二胺(TMHDA)、双-二甲基胺基乙基醚(A-1)、二甲基苄胺(BDMA)、二甲基环己烷(PC-8)、三乙烯二胺、甲基咪唑、六氢化三嗪(PC-41)、醋酸钾和季铵盐中的多种。
[0028]本专利技术中，所述发泡剂为低沸点发泡剂，或低沸点发泡剂与CP(环戊烷)和/或CI(环戊烷与异戊本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯硬质泡沫，所述聚氨酯硬质泡沫的原料包含组合聚醚、发泡剂和多异氰酸酯，其特征在于，所述组合聚醚包含一种特殊聚醚多元醇A，该聚醚多元醇A以临甲苯二胺(o-TDA)为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应制得，反应后的聚醚多元醇A含有-NH基团，其结构通式如下：其中，n1、n2和n3分别独立地为不小于0的数值，且6≥n1+n2+n3≥3，优选n1、n2和n3分别独立地为1-3的数值。2.根据权利要求1所述的硬质泡沫，其特征在于，所述聚醚多元醇A的羟值为490-610mgKOH/g；和/或，每摩尔所述聚醚多元醇A含有-NH基团0.3-0.9mol，优选0.4-0.8mol；和/或，所述聚醚多元醇A的粘度在300,000-500,000cps，优选350,000-450,000cps。3.根据权利要求1或2所述的硬质泡沫，其特征在于，所述组合聚醚、发泡剂及多异氰酸酯的质量比为100:(13-32):(125-170)。4.根据权利要求1-3中任一项所述的硬质泡沫，其特征在于，所述组合聚醚包含组合聚醚多元醇88.7-93.5份，表面活性剂1.5-4.0份，组合催化剂2.5-4.5份，水2.5-2.8份。5.根据权利要求4所述的硬质泡沫，其特征在于，所述组合聚醚多元醇包含：聚醚多元醇A，30-50份；以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B，或以蔗糖、棕榈油和二甘醇为共同起始剂经环氧丙烷加成反应制得聚醚多元醇E，20-40份；以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应聚醚多元醇C，10-26份；以二甘醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇D，2-8份；优选的，所述聚醚多元醇B的羟值400-500mgKOH/g，聚醚多元醇C的羟值350-400mgKOH/g，聚醚多元醇D羟值150-250mgKOH/g，聚醚多元醇E羟值380-450mgKOH/g。6.根据权利要求4所述的硬质泡沫，其特征在于，所述表面活性剂为硅类表面活性剂，优选有机硅表面活性剂，最优选硅油L6863、硅油AK8830、硅油M88108、L6620NT和硅油B84813中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的硬质泡沫，其特征在于，所述组合催化剂包含五甲基二乙烯三胺(PC-5)、四甲基己二胺(TMHDA)、双-二甲基胺基乙基醚(A-1)、二甲基苄胺(BDMA)、二甲基环己烷(PC-8)、三乙烯二胺、甲基咪唑、六氢化三嗪(PC-41)、醋酸钾和季铵盐中的多种。8.根据权利要求1-3中任一项所述的硬质泡沫，其特征在于，所述发泡剂为低沸点发泡剂，或低沸点发泡剂与CP(环戊烷)和/或CI(环戊烷与异戊烷的混合物)的混合物；优选的，所述低沸点发泡剂为245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、LBA(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、152a(1,1-二氟乙烷)、GBA(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)和异丁烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟仁升，陈文靖，叶俊，王琭，朱霞林，
申请(专利权)人：万华化学烟台容威聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：