用于制造高织构的带形高温超导体的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制造带形高温超导体的湿式化学方法，该超导体有一金属基体、至少一个缓冲层和一高温超导层，该方法如下改进，以便提高缓冲层的织构传递能力。为此，在制造要施加在金属基体上并在干燥和退火后从其产生缓冲层的涂层溶液时，采用具有至少一个自由羟基的极性溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种，以及该方法的中间产品和最终产品。
技术介绍
下面参考以下文件D1-D10。 D1S.Sathyamurthy，M.Paranthaman，H-Y.Zhai，H.M.Christen，P.M.Martin，and A.Goyal，J.Mater.Res.，Vol.17，No.9，2002，2181-2184D2T.G.Chirayil，M.Paranthaman，D.B.Beach，D.F.Lee，A.Goyal，R.K.Williams，X.Cui，D.M.Kroeger，R.Feenstra，D.T.Verebelyi，D.K.Christen，physica C 336，2000，63-69D3S.Sathyamurthy，M.Paranthaman，T.Aytug，B.W.Kang，P.M.Martin，A.Goyal，D.M.Kroeger，D.K.Christen，J.Mater.Res.，Vol.17，No.6，2002，1543-1549D4E.Celik，Y.Akin，W.Sigmund，Y.S.Hascicek，Mat.Sci.Eng.B106，2004，182-190D5M.S.Bhuiyan，M.Paranthaman，S.Sathyamurthy，T.Aytug，S.Kang，D.F.Lee，A.Goyal，E.A.Payzant，and K Salama，Supercond.Sci.Technol.16，2003，1305-1309D6Mutlu，I.H.；Aslanoglu，Z.；El-Kawni，M.I.；Celik，E.；Okuyucu，H.；Akin，Y.；Sigmund，W.and Hascicek，Y.S.，Adv.Cryog.Eng.48B，2002，589-594D7High Temperature Superconductivity 1Materials，A.V.Narlikar(Ed.)，Springer-Verlag，2004，115-167D8DE101 43 680 Verfahren zur Herstellung von Metallbndernmit hochgradiger Wiirfeltextur；J.Eickemeyer，D.Selbmann，R.OpitzD9CN 1 117 879 Metallischer Werkatoff auf Nickelbasis undVerfahren zu dessen Herstellung；J.Eichemeyer，D.Selbmann，R.Opitz，B.HolzapfelD10DE 1000 05 861 Metallischer Werkstoff auf Nickelbasis undVerfahren zu dessen Herstellung；J.Eichemeyer，D.Selbmann，R.Opitz，B.Holzapfel现有技术一些铜氧化物超导体(Kupratsupraleiter)在液氮的沸点(77K)之上就已经超导。因此，铜氧化物超导体也称为高温超导体(HTSL)。不过，这种超导体的力学性能不佳。为了克服由此导致的问题，一种途径是开发带式导体。 带式导体(带式HTSL或带形HTSL)是具有超导的功能层的所谓的涂层导体，该功能层通过特殊的方法施加到带形基体上。作为功能层可例如采用钇钡铜氧YBa2Cu3Ox(YBCO)。此带式导体通常具有包括金属层、缓冲层和超导体层组成的结构(参看图1)。制造过程的经济性主要由沉积方法确定。 涂层导体生产的主要困难在于这样的事实，即超导层必须有非常高的织构(Textur)，即晶体取向。所述层的各晶粒只允许彼此倾斜极小的量，这是因为否则会严重影响超导性能(D7)。 为了实现这种高的织构度，遵循两种不同的制造方案。这两种方案的共同之处是，即在沉积超导层之前，形成一织构化的缓冲层，该缓冲层在沉积超导体时将其织构即晶向传递给超导体。在这两种方案中，均采用金属基体，因为只有这样才能实现以后的在电技术应用中的使用所需要带式导体的强度。在第一种方案中，从一未织构化的、无结晶取向的金属基体出发，其中，主要采用一种Hastelloy(商标)合金。接着在此未织构化的基体上施加具有取向的缓冲层。这种定向沉积只能借助物理涂层法例如离子束辅助沉积(IBAD)和倾斜基体沉积(ISD)在高真空中进行。这种方法的主要缺点是例如由于所采用的高真空和只有较低的沉积率而导致高的设备费用。在第二种方案中，金属基体已经通过特殊的成形过程和热处理过程织构化(D8、D9、D10)。由此，基体的织构可传递给缓冲层，并从这里传递给超导层。这种方法的优点是，不必采用定向的沉积方法。这里特别是既可采用物理方法，如脉冲激光沉积(PLD)和热共蒸法(TCE)，也可采用化学方法，如化学溶液沉积(CSD)和有机金属化学气相沉积(MOCVD)。对第一种方法方案所述的内容原则上适用于上述物理方法，其中，具有未定向的沉积的物理方法的沉积率明显较高。 在设备费用和运行费用上，化学涂覆方法是特别经济的，这是因为，这种方法通常在常压下即不需要高真空工作，并且可实现非常高的沉积率。因此，化学溶液沉积(CSD)法在世界范围内都是研发的重点(D7)，与物理涂层法不同，这种方法在常压下进行。在实验室规模下，用CSD法的涂层作为“浸渍涂覆”或作为“旋转涂覆”来进行，在浸渍涂敷中，将基体浸入一溶液中并再取出来。这里，将若干滴溶液施加到基体上，并通过基体的旋转使其分布(参看图2)。为了制造较大的长度，可拉动基体带穿过涂层溶液，并接着在一炉中使其干燥(D6)。这种设备的示意图可从图3得到。后续的转化在较高的温度下进行。 从物理学的观点，在取消缓冲层的情况下，涂层导体结构或涂层效果是不可能实现的，这是因为，首先作为防扩散壁垒(Diffusionsbarrier)，缓冲层是必需的。一方面，该层在后续的退火处理(Glühbehandlung)中防止金属原子从金属带基体(例如镍)扩散至超导体中，使其中毒，因而降低超导性能。另一方面，此缓冲层起阻氧层的作用，由此，在后续的退火处理中，氧同样不能通过缓冲层扩散至金属基体带中。在这里形成可以导致缓冲层和超导体层剥落/碎裂(abplatzen)的金属氧化物边界层。 由于上面提到的优点，作为用于涂层导体的制造过程，优选采用织构化的金属基体带(D8)，在所述基体带上，通过化学沉积施加一缓冲层和实际的超导层。此时，在各沉积步骤之后，分别进行退火处理，在退火处理中，应使沉积的材料这样结晶，即接受来自位于下面的层或基体的织构。 这种过程就是所谓的“全溶液”处理过程，就涂层而言，这种过程只以在环境压力下的溶液的各组分和涂层为出发点。 对于超导层例如可采用钇钡铜氧，而对于缓冲层，可以利用不同的化合物。基本先决条件是这样的性能，即能够织构化地沉积并将所述织构传递给超导层。除单层以外，还采用多层的缓冲层系统。通常采用的材料为用钇稳定化的氧化锆、锆酸镓、氧化钇、铝酸镧、锆酸镧、钛酸锶、氧化镍、氧化铈、氧化镁、锰酸镧、钌酸锶以及许多其它的材料(D1、D2、D3、本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制造带形ＨＴＳＬ的方法，所述ＨＴＳＬ包括一金属基体、至少一个缓冲层和一位于缓冲层上的ＨＴＳＬ，所述方法具有下列步骤：ａ）制造一涂层溶液，该涂层溶液包含一有至少一种自由羟基的极性溶剂，ｂ）在金属基体上施加涂层溶液，ｃ）干燥，ｄ）通过退火处理产生缓冲层，以及ｅ）在缓冲层上施加ＨＴＳＬ层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-8-5 102004038030.9书。 为了开发至少能实现高织构传递能力这一目的的新方法和新涂层系统，首先要明确在传统的CSD涂层中从缓冲区向超导体的织构传递不足的原因。主要通过X光衍射或电子衍射来对缓冲层的整体织构进行观察(D4)。所述测量方法的穿透深度—即由测量信息得到的材料深度—大于待测量的层的厚度。利用相应的测量，可在所有迄今为止沉积的缓冲层中得到非常好的织构值，该值具有在6-7°(2θ)的范围的常见半峰宽度(Halbwertsbreite)，它可以从极性图中算出。此角度数为晶体取向在理想值周围的离散度的度量。在通过CSD法沉积的缓冲层中测得的值对应于在物理沉积的缓冲层中测得的值。因此，根据所测得的值原则上可以在CSD缓冲区中较好地沉积织构化的YBCO层。但比较而言，这种沉积只能实现很坏的织构度并由此只能实现不良的超导性能。因此，这种标准的衍射测量不适于检测缓冲层的织构传递能力。 由于必须通过缓冲层的最上面的覆盖层进行织构传递，因此要借助RHEED(反射式高能电子衍射)检查该层。此在传统的通过CSD形成的缓冲层上的测量结果表明，在内部很好地织构化的CSD缓冲层上，有一几个纳米厚的无定形覆盖层，该层在所有借助CSD沉积的、常用的缓冲系统(例如La2Zr2O7(LZO)、CeO2/Gd2O3、用Y稳定的ZrO2(YSZ))中都可以观察到，所述无定形覆盖层会妨碍在利用传统的涂层溶液和涂层方法通过CSD制成的缓冲层上沉积高质量的超导体层。因此，具有高的织构传递能力的缓冲层—甚至最外面的缓冲层，也就是直至缓冲层表面—必须在RHEED测量中表现出高的织构度。 按照本发明的涂层溶液和过程参数使得没有形成迄今为止观察到的无定形覆盖层，而缓冲层直至表面都完全结晶。这一发现借助对按照本发明制造的缓冲层得到的RHEED图像得到明确的证实。由此，按照本发明的缓冲层第一次使得有可能通过“全溶液”过程在CSD缓冲层上制造高等级的涂层导体或一般地说，在CSD缓冲层上沉积高质量的超导体层。 在采用具有自由羟基的极性溶剂时，可以实现明显改善的缓冲层表面的结晶性。因此，有利的是，用羧酸作为溶剂，羧酸另外还有这样的优点，即它能容易地蚀刻金属基体表面并能就地对其进行净化，而且还可以从这一侧实现形成最佳的织构。此外，羧酸还有这样的优点，即它并未归类为有害健康的。这里，在操作者的安全性和过程的经济性上，由于必要性较低的设备上的安全措施，利用这种溶剂的方法在商业上的实现设计得比使用传统的溶液要有利得多。 可以采用按本发明的方法制造的有利的缓冲系统例如由锆酸盐和/或稀土元素氧化物组成。这种缓冲系统的具体例子有氧化钇、氧化铈或掺镓的氧化铈。所述各种缓冲系统可以组合成多层的缓冲系统。 为了制造涂层溶液，这里有利的是，使其升温，或在搅拌的情况下将其加热至使其在回流中沸腾。此外，可以将涂层溶液混以各种不同的添加剂，以便有利地影响涂层过程，并提高溶液稳定性。为了改进处理过程，可例如使用湿润剂，即减小涂层溶液的表面张力的制剂，由此使得可以在面上和在边缘上实现均匀的涂覆，并同时防止在干燥时形成液滴。 也可以采用胶凝剂，胶凝剂使得可以均匀地干燥涂层而不产生剥离、裂纹和孔隙。为了稳定溶液，可以采用抗氧剂。 用按照本发明的涂层溶液对基体进行涂层，可以按不同的方式进行。溶液可以通过浸渍涂覆(将基体浸在溶液中)、旋转涂覆(将溶液施加到旋转的基体上)、喷射涂覆(将溶液喷射或雾化涂覆到基体上)、毛细涂覆(通过毛细作用施加溶液)、喷墨印刷(Tintenstrahldrucken)等技术施加。在施加溶液时可以可选地通过有目的地例如借助光漆并在涂覆后将其除去屏蔽部分区域，或是通过方法本身例如在印刷法如喷墨印刷时在缓冲层中产生结构。 涂层和干燥通常既可按分批法进行，也可连续进行。由于较少的手工操作花费，此处优选连续的设备(参看图3)。此设备由一具有有源制动器或无源制动器的卷出单元组成，以使基体带在设备中保持处于张紧状态。这可以例如通过所谓的浮动辊(Tnzer)(具有一定的拉力的双转向辊)来实现。接着，引导基体带通过涂层单元，该涂层单元例如可由一浸渍池组成。通过导向辊可变的布置，可以实现使基体带以不同的牵引角离开池中的涂层溶液。可以附加地加热该池，以例如提高溶剂中的单个组分的溶解度。按照本发明，涂层单元还可按照上面所述的方法之一(除旋转涂覆之外)运行。在涂覆之后，在干燥段(干燥单元)中进行涂层的干燥。此干燥段既可按一个温度运行，也可以以多个温度和温度分布运行。有利的是采用至少两级的干燥，它有一略低于所用溶剂的沸点的低温T1和一高于所述沸点的温度T2。通过这种方法，可以实现特别均匀的并由此无裂纹和无孔隙的干燥。在干燥之后，通过卷绕单元重新卷绕所述带。对于接下来的退火处理，有利的是，将带子按扁平线圈的形式(螺线管)卷绕在一支承管上。这通过使卷绕机同时进行旋转运动和直线运动来实现。用于所述带的支承管例如是耐热的陶瓷管或设有涂层的金属管。各种单元尤其是涂层单元和干燥单元有利地设计成使各个过程在规定的气氛下进行。在各单元中可以有利地调整到各种不同的气氛，例如，在涂层单元中存在较高的溶剂蒸汽压力是有利的，以避免从涂层池中过量蒸发溶剂，从而避免涂层溶液浓缩。 除了通过按照本发明的涂覆实现的织构化以外，对于涂覆方法的技术实用性和经济性，接下来的退火处理的过程参数也是有决定性意义的。在按照本发明沉积的缓冲层中，在明显低于传统的涂层溶液或溶剂的温度下就已经开始结晶。经过清理的表面似乎还使得可以较快地、无误差地将金属基体带的织构传递给缓冲层。对于退火处理，800-900℃的温度被证实为常用的处理过程温度。 在按照本发明的涂覆中，低的退火温度第一次允许将连续的涂层装置设计成使最终的退火处理可以连续地在涂层与干燥的后面进行。迄今为止，由于所必需的高温以及由此而必然发生的基体带的软化，无法做到这一点，所述软化使得不能通过拉动运输带子通过该装置。具体实施方式下面来说明实施例，但是不受其限制例1在一织构化的金属带上，在可重复的实验中施加La2Zr2O7(LZO)作为缓冲层。该金属带是纯镍带。通过加入上至8％的比例钨合金成分，可以提高带的拉伸强度而不影响在该实施例中的涂层结果。也可以采用其它合金例如Ni-0.1％Mn而不影响该实施例的结果。在对比实验中，采用了不同的涂层溶剂，其中，第一种溶液对应于现有技术，而第二种溶液则是根据本发明的。 两种涂层溶液均基于(2，4)戊二酸镧(III)和(2，4)戊二酸锆(IV)(乙酰丙酮盐)((2、4)戊二酸镧(III)，La[CH3COCHCOCH3]3·x H2OAlfa Aesar，99.9％(REO)，粉末，熔点14.3℃；(2、4)戊二酸锆，Zr[CH3COCHCOCH3]4；Strem Chemical，≥98％，晶体的)。按照缓冲化学计量法(Pufferstchiometrie)，对于La2Zr2O7，两种溶液都调整到0.1M的浓度。较高的或较低的浓度可在极限(0.05-0.4M)内通过牵引速度(s.u.)的变化来补偿，而不影响结果。为了精确调节金属含量，借助ICP-OES(电感耦合等离子原子发射光谱)来描述原料。作为用于溶液1的溶剂，采用了乙酰丙酮盐(2、4戊二酸，CH3COCH2COCH3Merck，用于分析，≥99.5％，熔点-23℃，沸点140℃，闪点34℃)，添加异丁胺(1-氨基-2-甲基丙烯，(CH3)2CHCH2NH2Merck，用于合成，＞98％，熔点-85℃，沸点68℃，闪点-10℃)，对于溶液2的溶剂，采用丙酸(丙酸，CH3CH2COOH；Merck，≥99％，熔点-21℃，沸点141℃，闪点50℃)。 在具有尺寸10×10×0.08mm3的基体件上借助一浸渍装置进行涂覆。以0.2cm/s的速度，以相对于溶液表面为90°的角从涂层溶液中拉出试件。速度可降低至0.05cm/s，较低的速度导致过小的层厚。速度可提高至0.5cm/s，超过这一速度，会得到过大的层厚，这种层厚在接下来的热处理过程中易于形成裂纹。 在60℃下在5h之内在空气中干燥之后，对试件进行各种不同的退火处理。干燥在溶剂的沸点以下进行(甲醇64.5℃)，以防止由于沸腾形成气泡。X光衍射图(图4)表明，在所有试件中都有良好的织构，其中，用溶液2制造的试件的织构，由于在X光衍射图中不存在LZO(222)反射以及明显较高的(hoo)反射强度，被评判为较好的。特别要强调的是缓冲层的结晶所需的非常低的过程温度。在溶液1中需要1100℃(1h)的温度，而对于溶液2，退火可在明显低于1000℃的温度下例如800℃或900℃下分别按照图4进行2小时。在两种情况下，都需要惰性气体(Formiergas)气氛(Ar/5％H2)。这里要这样来选择惰性气体气氛，即，一方面金属带不发生氧化，另一方面，仍可形成氧化物层。 各层的X光衍射图示出各溶液之间的微小差别，而通过能示出缓冲层的最上面的纳米区的织构的RHEED图像可以确定明显的差别。图5示出金属基体和缓冲层的极性图以及不同的层的RHEED图像。 虽然如同所期待的那样，极性图只有小的差别，但是，在溶液1(按现有技术的涂层溶液)的情况下，RHEED图像仅仅示出衍射环。衍射环代表在所研究的缓冲层靠外面的区域内晶粒在空间中的无序随机布置，即没有任何织构。与此相反，用溶液2沉积的缓冲层的RHEED图像示出在所研究的区域，直至缓冲层的表面内离散的、等同于与强烈的织构化的反射。 例2 在织构化的金属带(Ni-5％W)上同样通过CSD法可重复地施加Y2O3。在对比试验中，和例1中一样采用不同的涂层溶液。溶液1对应于现有技术，而第二种溶液则根据本发明。 在所有试验中，2，4-戊二酸Y(III)(乙酰丙酮钇(III)，Y(CH3COCHCOCH3)3·x H2O；Alfa Aesar，99.9％，粉末)为原料。以前的前体溶液根据现有技术通过采用2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH)Merck，用于分析，ACS，99.3％，熔点-85℃，沸点124-125℃，闪点46℃)或乙酰丙酮(2、4-戊二酮，CH3COCH2COCH3Merck，≥99.5％，熔点-23℃，沸点140℃，闪点34℃)、甲醇(CH3OHMerck，用于分析，ACS，ISO，≥99.8％，熔点-98℃，沸点64.5℃，闪点11℃)和异丁胺(1-氨基-2-甲基丙烷，(CH3)2CHCH2NH2Merck，用于合成，＞98％，熔点-85℃，沸点68℃，闪点-10℃)(在乙酰丙酮中有5％-20％的异丁胺)作为溶剂制成。这些溶剂在按照本发明制造前体溶液时通过丙酸(丙酸，CH3CH2COOHMerck，≥99％，熔点-21℃，沸点141℃，闪点50℃)代替最高45％-100％，最好90％-100％。 对于Y2O3将所研究的溶液的浓度调节至0.125M。 在具有尺寸10×10×0.08mm3的基体件上，借助浸渍装置进行涂覆。以0.1cm/s的速度、相对于溶液表面为90°的角从涂层溶液中拉...

【专利技术属性】
技术研发人员：M贝克尔，B施洛巴赫，H克诺特，B舒普尼瓦，R许纳，M法尔特，
申请(专利权)人：泽奈基电力公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]