一种具有薄片微观结构的钴基化合物，其微观结构为二维薄片状，其成分分别是：微观厚度为1～20nm的氢氧化钴化合物，或微观厚度为3～30nm的磷化钴化合物，或微观厚度为20～100nm的二硫化钴化合物，或微观厚度为10～50nm的四氧化三钴化合物。制备方法为：将P123溶于乙醇和水的混合溶液，加入钴盐、六亚甲基四胺和乙二醇，在水热反应釜中150～200℃保温1～6h，离心清洗获得具有薄片微观结构的氢氧化钴化合物。随后将氢氧化钴在挥发性磷源气氛或升华硫气氛或空气气氛下，煅烧至250～650℃，保温1～5h，冷却得到具有薄片微观结构的磷化钴化合物或二硫化钴化合物或四氧化三钴化合物。或二硫化钴化合物或四氧化三钴化合物。或二硫化钴化合物或四氧化三钴化合物。
【技术实现步骤摘要】
一种具有薄片微观结构的钴基化合物及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于电催化材料
，具体涉及一种具有薄片微观结构的钴基化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]电解水制氢是目前最有前景的绿色能源制备方法之一，发生在电解池阴极的析氢反应(HER)是电解水的关键步骤，极大地制约着制氢效率。HER过程包括Volmer(电化学氢吸附)、Heyrovsky(电化学脱附)和Tafel(复合脱附氢)步骤，其反应需要较大的过电位。因此，研发高性能电催化剂，降低HER的反应能垒和过电位，成为该领域的研究热点。目前，活性最高的HER催化剂为铂基材料，但是其储量稀少、价格昂贵、稳定性不高的缺点大大限制了商业化应用。因此，低成本、高活性、高稳定性的非贵金属HER电催化剂的研发是解决这一困境的关键。
[0003]钴基化合物由于其优异的电催化活性受到了广泛关注，如钴基氢氧化物、磷化物、硫化物、氧化物等，但是这些化合物属于非导电或者半导体材料，由于电化学反应过程需要高效的电子传输，因此常规方法制备的化合物块体材料不能直接作为电催化剂使用。目前常用的方法是将化合物以纳米颗粒的形态复合在导电碳基体中，以复合材料的形式进行电催化。但是该方法，所提供的催化活性位点数量有限，在碱性溶液中催化析氢的过电位往往大于150mV(10mA cm
‑2)，并且化合物颗粒容易从碳基体脱落，影响催化稳定性。因此，如果把钴基化合物直接制备为薄片微观结构，既可以提供大的电化学活性比较面积，提供充足的活性位点，又可以将电子快速的传输给电极，这样就避免了和碳基体复合的繁琐工艺，提高了催化活性和稳定性。
[0004]开发一种普适的制备具有薄片微观结构的钴基化合物的简单方法，对电催化材料的设计和性能优化具有重大意义。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的是为克服上述现有技术存在的问题和不足，提供一种具有薄片微观结构的钴基化合物。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案予以实现。
[0007]一种具有薄片微观结构的钴基化合物，其微观结构为二维薄片状，其成分分别是：微观厚度为1～20nm的氢氧化钴化合物，或微观厚度为3～30nm的磷化钴化合物，或微观厚度为20～100nm的二硫化钴化合物，或微观厚度为10～50nm的四氧化三钴化合物。
[0008]为达到上述目的，本专利技术采用如下另一技术方案予以实现。
[0009]一种具有薄片微观结构的钴基化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)具有薄片微观结构的氢氧化钴化合物的制备
[0011]将三嵌段共聚物P123溶于乙醇和水的混合溶剂，乙醇和水的体积比为10:1～20:1，P123的浓度为5～15mg/mL；随后加入钴盐、六亚甲基四胺和乙二醇，其中，溶解后四水合
乙酸钴的浓度为5～15mg/mL，六亚甲基四胺的浓度为1.0～6.0mg/mL，乙二醇的体积是加入的水的6～18倍；将溶液静置12
‑
36h后装入水热反应釜中，在150～200℃保温1～6h，分别用水和乙醇离心清洗，在40～80℃干燥6～15h，获得微观厚度为1～20nm的氢氧化钴化合物；
[0012](2)具有薄片微观结构的磷化钴化合物或二硫化钴化合物或四氧化三钴化合物的制备
[0013]将步骤(1)所得的氢氧化钴化合物与挥发性磷源按质量比1:2～1:18分别置于瓷舟的下游和上游，放置于管式炉中，在惰性气氛下煅烧至250～500℃，保温1～5h，冷却之后得到微观厚度为3～30nm的磷化钴化合物；或将步骤(1)所得的氢氧化钴化合物与升华硫按质量比1:2～1:18分别置于瓷舟的下游和上游，放置于管式炉中，在惰性气氛下煅烧至250～500℃，保温1～5h，冷却之后得到微观厚度为20～100nm的二硫化钴化合物；或将步骤(1)所得的氢氧化钴化合物在空气气氛中煅烧至300～650℃，保温1～5h，则得到微观厚度为10～50nm的四氧化三钴化合物。
[0014]进一步优选方案，步骤(1)中所述钴盐为乙酸钴或氯化钴或硝酸钴。
[0015]进一步优选方案，步骤(1)所述乙醇和水的混合溶剂，其体积比为15:1。
[0016]进一步优选方案，步骤(2)所述挥发性磷源为次亚磷酸钠或红磷。
[0017]进一步优选方案，步骤(2)所述在惰性气氛下煅烧至250～500℃的升温速率为0.5～10℃/min。
[0018]进一步优选方案，步骤(2)所述惰性气氛为氮气或氩气。
[0019]进一步优选方案，步骤(2)所述在空气气氛中煅烧至300～650℃的升温速率为0.5～10℃/min。
[0020]本专利技术的一种具有薄片微观结构的钴基化合物作为析氢反应电催化剂使用。
[0021]本专利技术的优点和有益效果：
[0022]本专利技术利用微乳液自组装辅助的方法，首先制备具有薄片微观结构的氢氧化钴，然后以此为前驱体，分别磷化、硫化、氧化，获得具有薄片微观结构的磷化钴、二硫化钴、四氧化三钴。得益于高比表面积、二维薄片微观结构，所得的钴基化合物具有丰富的活性位点并且可以高效地传递电子和电荷，可直接作为析氢反应电催化剂使用，具有高活性、高稳定性的优点。特别是所制备的具有薄片微观结构的磷化钴，其在碱性溶液中催化析氢的过电位低于150mV(10mAcm
‑2)，优于所报道的大部分钴基化合物在碱性溶液中的析氢过电位，且仅比贵金属Pt/C高114mV。本专利技术的制备方法简单，具有普适性，适于工业化生产。
附图说明
[0023]图1为实施例1中Co(OH)2的XRD谱图。
[0024]图2为实施例1中Co(OH)2的FESEM图像(a)和TEM图像(b)。
[0025]图3为实施例1中Co(OH)2的HRTEM图像(a)、高分辨晶格图像(b)。
[0026]图4为实施例1中Co(OH)2的原子力显微镜(AFM)表征结果。
[0027]图5为实施例1所制备的Co(OH)2以及商业Pt/C在N2饱和的1mol L
‑1KOH电解质中的极化曲线，扫描速率为2mV s
‑1，极化曲线均经过iR补偿校正。
[0028]图6为实施例1所制备的CoP的XRD谱图。
[0029]图7为实施例1所制备的CoP的FESEM图像(a)和TEM图像(b)。
[0030]图8为实施例1中CoP的AFM表征结果。
[0031]图9为实施例1所制备的CoP的XPS全谱(a)、Co 2p高分辨谱(b)、P 2p高分辨谱(c)。
[0032]图10为实施例1所制备的CoP以及商业Pt/C在N2饱和的1mol L
‑1KOH电解质中的极化曲线，扫描速率为2mV s
‑1，极化曲线均经过iR补偿校正。
[0033]图11为实施例1所制备的CoP在2000圈CV循环前后的极化曲线(a)以及CoP在
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0.206V vs.RHE恒电本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有薄片微观结构的钴基化合物，其特征在于，所述钴基化合物的微观结构为二维薄片状，其成分分别是：微观厚度为1～20nm的氢氧化钴化合物，或微观厚度为3～30nm的磷化钴化合物，或微观厚度为20～100nm的二硫化钴化合物，或微观厚度为10～50nm的四氧化三钴化合物。2.根据权利要求1所述的一种具有薄片微观结构的钴基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)具有薄片微观结构的氢氧化钴化合物的制备将三嵌段共聚物P123溶于乙醇和水的混合溶剂，乙醇和水的体积比为10:1～20:1，P123的浓度为5～15mg/mL；随后加入钴盐、六亚甲基四胺和乙二醇，其中，溶解后四水合乙酸钴的浓度为5～15mg/mL，六亚甲基四胺的浓度为1.0～6.0mg/mL，乙二醇的体积是加入的水的6～18倍；将溶液静置12
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36h后装入水热反应釜中，在150～200℃保温1～6h，分别用水和乙醇离心清洗，在40～80℃干燥6～15h，获得微观厚度为1～20nm的氢氧化钴化合物；(2)具有薄片微观结构的磷化钴化合物或二硫化钴化合物或四氧化三钴化合物的制备将步骤(1)所得的氢氧化钴化合物与挥发性磷源按质量比1:2～1:18分别置于瓷舟的下游和上游，放置于管式炉中，在惰性气氛下煅烧至250～500℃，保温1～5h，冷却之后得到微观厚度为3～30nm的磷化钴化合物；或将步骤(1)所得的氢氧化钴化合物与升...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭兴梅，段梦婷，张俊豪，孙悦，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：
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