一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用。该制备方法，包括以下步骤：将多层氧化石墨烯溶液调节pH至10～12，随后进行第一水热反应，经冷冻干燥，得到三维石墨烯；将三维石墨烯、钠源、钛源、磷源、钒源加入水和丙三醇中，进行第二水热反应，得到NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯前驱体；将NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯前驱体进行煅烧，得到NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料。本发明专利技术采用两步水热法，先合成三维石墨烯，再以三维石墨烯为模板合成NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯前驱体，最后在氮气气氛下烧结得到NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料，所得复合材料具有三维导电网络，电子传输能力强，以其作为钠电池的正极材料，可以不使用导电碳作为极片的导电网络和支撑骨架，极大的简化了电芯极片的制作工艺。极大的简化了电芯极片的制作工艺。极大的简化了电芯极片的制作工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠正极材料
，尤其涉及一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池和锂离子电池同为20世纪80年代的产物，因为性能和技术的优势，经过几十年的发展，锂电池技术日渐成熟，目前已经成功大规模商业化，应用于我们生活的各个方面。相比于锂电池，钠电池在成本以及安全性上优势巨大，无论是正极材料制造端，还是电芯产线端二者都有较强的通用性，可以说近些年来锂电突飞猛进的发展也为钠电的发展奠定了坚实的基础。
[0003]1997年Goodenough首次提出LiFePO4可作为锂离子电池正极材料，研究至今已经大规模商业化生产。与LiFePO4类似但离子扩散方式不同的Na3V2(PO4)3也引起了研究人员的关注，由于负责能量传递的元素为Na
+
，相比于Li
+
半径0.069nm，Na
+
离子半径为0.102nm，离子半径大47.82％，这就导致Na
+
在相同基体中扩散能力较差，导电能力的提升是钠离子电池亟待解决的问题。
[0004]这种材料继承了V2O5的三维隧道结构，使其具有较高的离子电导率、较高的工作电位和良好的热稳定性，且更易于制备，具有开放的三维框架结构，有利于钠离子的快速扩散和迁移，是理想的钠离子电池正极材料，因而被认为是一种具发展潜力的钠离子电池正极材料。并且近些年来，以中科海纳、宁德时代为代表的企业，已经将钠离子电池商业化，因为结构稳定以及极大的成本优势的特点，钠离子电池在储能领域这对能量密度要求不高的领域，将会大有作为。但是Na3V2(PO4)3由于V离子价态多变，具有较高的理论比能量，但是Na离子半径较大，晶体结构内的Na离子不能完全脱出，容量发挥受到限制，并且由于Na离子半径较大，脱嵌前后材料的晶胞体积变化较大，结构不稳定，充放电过程中的相变较多，导致循环性能较差。
[0005]NaTi2(PO4)3结构由于Ti离子的存在结构较Na3V2(PO)3稳定，但是由于钠离子扩散系数较低的原因，导致循环性能同样较差。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，有必要提供一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料及其制备方法，用以解决现有技术中Na3V2(PO4)3和NaTi2(PO4)3正极材料循环性能均较差的技术问题。
[0007]本专利技术的第一方面提供一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将多层氧化石墨烯溶液调节pH至10～12，随后进行第一水热反应，经冷冻干燥，得到三维石墨烯；
[0009]将三维石墨烯、钠源、钛源、磷源、钒源加入水和丙三醇中，进行第二水热反应，得到NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯前驱体；
[0010]将NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯前驱体进行煅烧，得到NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料。
[0011]本专利技术的第二方面提供一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料，该NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料通过本专利技术第一方面提供的NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料的制备方法得到。
[0012]本专利技术的第三方面提供一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料的应用，该NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料用于制备钠离子电池。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0014]本专利技术的工艺采用两步水热法，先合成三维石墨烯，再以三维石墨烯为模板合成NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯前驱体，最后在氮气气氛下烧结得到NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料，所得复合材料具有三维导电网络，电子传输能力强，以其作为钠电池的正极材料，可以不使用导电碳作为极片的导电网络和支撑骨架，极大的简化了电芯极片的制作工艺。
附图说明
[0015]图1是本专利技术实施例1～2和对比例1～3制得的电池的首次充放电曲线图；
[0016]图2是本专利技术实施例1和对比例4～5制得的电池的循环性能图；
[0017]图3是本专利技术实施例1～2和对比例1～3制得的正极片的DSC曲线图。
具体实施方式
[0018]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0019]本专利技术的第一方面提供一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0020]S1、将多层氧化石墨烯溶液的pH调节至10～12，随后进行第一水热反应，经冷冻干燥，得到三维石墨烯；
[0021]S2、将三维石墨烯、钠源、钛源、磷源、钒源加入水和丙三醇中，进行第二水热反应，得到NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯前驱体；
[0022]S3、将NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯前驱体进行煅烧，得到NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料。
[0023]NaTi2V(PO4)4，V离子多价态特性，可逆充放电容量高，Ti离子稳定晶体结构，减小充放电过程中的体积变化，材料的循环性能优异；
[0024]石墨烯具有优良的导电和导热性能，将二维的石墨烯通过自组装制备三维石墨烯，实现多空间多层次的电子传输，可以将钠离子电池正极产生的电子，迅速的传导出来，减小材料的极化；三维石墨烯具有较强的吸附能力和较大的比表面，溶剂热过程中由原料形成的微小晶核吸附在三维石墨烯上，并在三维石墨烯上逐渐长大，最后初步形成低结晶度的NaTi2V(PO4)4，后续的氮气气氛下烧结结晶度增加，形成NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料。
[0025]在专利技术的一些具体实施方式中，多层氧化石墨烯为3～6层氧化石墨烯。
[0026]本专利技术中，多层氧化石墨烯溶液的浓度为1～20g/L，进一步为5～15g/L。
[0027]在本专利技术的一些具体实施方式中，通过加入氨水将多层氧化石墨烯溶液的pH调节至11。
[0028]本专利技术中，第一水热反应的温度为120～160℃，进一步为140℃；第一水热反应的时间为2～6h，进一步为4h。
[0029]本专利技术中，冷冻干燥的温度为
‑
40℃以下，冷冻干燥的时间为24～48h。
[0030]本专利技术中，冷冻干燥前，还包括：将第一水热产物进行洗涤。
[0031]本专利技术中，钠源为氢氧化钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种；磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种；钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠、偏泛酸铵中的至少一种；钛源为Ti(OH)4或钛酸四丁酯。
[0032]本专利技术中，钠源、钛源、磷源、钒源的混合物中，钠元素、钛元素、磷元素、钒元素的摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多层氧化石墨烯溶液的pH调节至10～12，随后进行第一水热反应，经冷冻干燥，得到三维石墨烯；将所述三维石墨烯、钠源、钛源、磷源、钒源加入水和丙三醇中，进行第二水热反应，得到NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯前驱体；将所述NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯前驱体进行煅烧，得到NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为120～160℃，所述第一水热反应的时间为2～6h。3.根据权利要求1所述NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为氢氧化钠、磷酸钠、磷酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种；磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种；钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠、偏泛酸铵中的至少一种；钛源为Ti(OH)4或钛酸四丁酯。4.根据权利要求1所述NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠源、钛源、磷源、钒源的混合物中，钠元素、钛元...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，赵德，徐世国，陈玉君，张明龙，侯奥林，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：