从CO2简易的电合成石墨烯的方法技术

本发明专利技术涉及通过电解和剥离工艺由CO2生产石墨烯。一个实施方案是用于产生石墨烯的方法，包括(i)在熔融碳酸盐电解质中在电解阳极与电解阴极之间进行电解，以在阴极上生成碳纳米材料，以及(ii)从第二阳极电化学剥离碳纳米材料，以产生石墨烯。与较厚的常规石墨剥离反应相比，所述剥离步骤以高产率产生石墨烯。CO2可以是用于产生作为石墨烯的有价值产物的唯一反应物。这可以促进CO2的利用，并且与由CO2制成的替代产品如一氧化碳或其它燃料如甲烷不同，石墨烯产品的使用不会将该温室气体释放回大气中。回大气中。回大气中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从CO2简易的电合成石墨烯的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2019年11月20日提交的第62,938,135号美国临时申请、2019年8月23日提交的第62/890,719号美国临时申请和2019年5月28日提交的第62/853,473号美国临时申请的权益，其各自的全部内容通过引用并入本文。
专利

[0003]本专利技术涉及通过电解和剥离工艺由CO2生产石墨烯。与较厚的常规石墨剥离反应相比，该剥离步骤以高的产率产生石墨烯。CO2可以是用于产生作为石墨烯的有价值产物的唯一反应物。这可以促进CO2的利用，并且不同于由CO2制成的替代产品(如一氧化碳)或其它燃料(如甲烷)，石墨烯产品的使用不会将该温室气体释放回大气中。
[0004]专利技术背景
[0005]石墨烯具有可用于多种应用的独特性质。然而，合成成本以及难以分离其天然二维结构的石墨烯产物导致石墨烯的高现行成本，价值为约1百万美元/吨。参见Price and Market of Materials,Carbon XPrize Standards Data Summary Set,Draft V1.2,(Sept.12,2017))。
[0006]石墨烯具有高表面积、高导热性和导电性、强度、表面可剪裁性和高载流子导电性，这使得其独特地适用于能量存储装置和电子设备。参见，例如，等人,Front.Mat.Sci.,2019,13,23；Agudosi等人,Crit.Rev.Mat.Sci.,2019,1040
‑<br/>8436,1；Bai等人,Electrochem.Energy Rev.,2019,doi.org/10.1007/s41918
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019
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00042
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6；和Zhang等人,Adv.Sci.,2017,1700087,4。
[0007]石墨烯携带等离激元的能力允许其以非线性方式与光强烈地相互作用，并且在光电子设备中既充当换能器又充当发射器。石墨烯的2D蜂窝状晶格sp2晶体结构具有极高的本征电荷迁移率(250,000cm2/Vs)、高比表面积(2630m2/g)、高热导率(5000W/mK)、高杨氏模量(1.0TPa)和高光学透射率(97.7％)。
[0008]生产石墨烯的方法包括热退火(参见，例如，Li等人,J.Nanomat.,2011,2011,319624)、解拉纳米管(参见，例如，Tanaka等人,Sci.Rep.,2015,5,12341)、溶剂热和热分解(参见，例如，Singh等人,Int.J.Nanosci.,10,39；Berger等人,J.Phys.Chem.B,2004,108,19912)、球磨和化学剥离(参见，例如，Del Tio
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Castillo等人,Nano Res.,2014,7,963；Liu等人,Chem.Eng.J.,2019,355,181)和化学气相沉积(CVD)(参见，例如，Shukla等人,Appl.Phys.Rev.,2019,6,021331；Azam等人,ECS J Solid State Science Technology,2017 6(6)M3035；Lee等人,RSC Adv,2017,7,15644；和Zhang等人,Adv.Sci.,2017,1700087,4)。
[0009]化学气相沉积(CVD)是使用过渡金属催化剂由多种有机金属化合物或其它碳源生产石墨烯的流行方法。然而，常规CVD可以具有每吨所产生的纳米碳超过600吨CO2的巨大碳足迹(参见，例如Khanna等人,J.Ind.Ecology,2008,12,394)。
[0010]在2003年的研究对锂离子蓄电池阳极有害的过程的论文中，注意到电化学碱离子
插入会导致层从石墨阳极上剥离(参见，例如，Buqa等人,US DOE Tech Rep,2003,63；还参见Spahr等人,J.Electrochem.Soc.,151,2004,181)。
[0011]在2007年，发现通过电化学剥离观察到单原子厚的石墨烯层(参见，例如Penicaud等人,Compos.Sci.Technol.,67,2007,795；Mansour等人,Carbon,45,2007,1651；和Valles等人,J.Am.Chem.Soc.,130,2008,15802)。
[0012]由石墨制备的电化学剥离的石墨烯现今受到越来越多的关注，并且通常被机械地解释为阳极过程，其中石墨层之间的插入离子被氧化，形成气体，其破坏弱的层间范德华键，并且将薄的单层或多层石墨烯片释放到电解质中(参见，例如，Hashimoto等人,Electrochem.Comm.,104,2019,106475；Xia等人.,Nanoscale,11,2019,5265；Bakunin等人,Inorg.Mat.:Appl.Res.,10,2019,249；和Khahpour等人,Appl.Energy Mat.,2,2019,4813)。在2017，观察到在剥离之前压缩石墨片，例如使用被蜡涂层限制的石墨粉末，会增加石墨烯的产率(参见，例如，Wang等人,Appl.Mat.Interfaces,9,2017,34456)。
[0013]低碳足迹碳纳米材料可以由熔融碳酸盐通过电解、以低成本以及使用CO2作为反应物来生产，例如作为C2CNT(CO2至碳纳米管)合成。然而，技术挑战已经阻止了该工艺的放大，并且纳米材料仍然不足。虽然通过C2CNT合成制备的碳纳米管(CNT)的实例被称为“直的”，但是所示的合成的、分组的CNT的每个实例均是明显地缠结的、并且扭曲的或钩联的，但与标注为“缠结的”CNT相比扭曲较少。缠结和扭曲的CNT倾向于团聚，因此难以将它们均匀地分散在复合材料中。在C2CNT合成的实例中，“直的”具体地指在碳缺陷之间含有较少sp3键的CNT，并且“缠结的”CNT含有更多sp3缺陷。通过电解由熔融碳酸盐生产碳纳米材料的示例性方法公开在例如Licht等人，J.CO
2 Utilization,2017,vol.18,335
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344；Nano Lett.,2015,vol.15,6142
‑
6148；Materials Today Energy,2017,230
‑
236；Data in Brief,2017,vol.14,592
‑
606；Scientific Reports,Nature,2016,vol.6,1
‑
10；ACS Cent.Sci.,2015,vol.2,162
‑
168；RSC Adv.,2016,vol.6,27191
‑
27196；Carbon,2016,vol.106,208
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217；Energy Convers.Manag.,2016,vol.122,40本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于产生石墨烯的方法，包括：(i)在熔融碳酸盐电解质中在电解阳极与电解阴极之间进行电解，以在所述阴极上生成碳纳米材料；(ii)从第二阳极电化学剥离所述碳纳米材料以产生石墨烯。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)在所述阴极的表面上或附近没有过渡金属的情况下进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(i)中的所述电解阳极和所述熔融碳酸盐电解质不包含过渡金属。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(i)中的所述电解在不存在(a)过渡金属、(b)氧化锂或(c)二者的情况下进行。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(i)包括(a)加热碳酸盐电解质，以获得熔融碳酸盐电解质；(b)将所述熔融碳酸盐电解质设置在池中的电解阳极与电解阴极之间；(c)向所述池中的所述电解阴极和所述电解阳极施加电流，以电解所述碳酸盐并且在所述电解阴极上生成碳纳米片。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(ii)包括进行电解，其中将来自步骤(i)的具有所述碳纳米材料的所述电解阴极用作阳极以产生石墨烯。7.根据权利要求6所述的方法，其中在进行所述剥离之前冷却具有所述碳纳米材料的所述电解阴极。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(ii)包括(a)将来自步骤(i)的所述电解阴极的具有碳纳米材料的所述阴极作为剥离阳极置于含有剥离阴极和剥离电解质的电化学池中，(b)在所述剥离阳极与所述剥离阴极之间施加电压以从所述剥离阳极剥离石墨烯，和(c)任选地，收集从所述剥离阳极剥离的石墨烯。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过添加二氧化碳补充在步骤(i)中被电解的所述碳酸盐。10.根据权利要求9所述的方法，其中添加的所述二氧化碳的来源是空气、加压CO2、浓缩CO2、发电工业过程、产铁工业过程、产钢工业过程、水泥形成过程、氨形成工业过程、铝形成工业过程、制造过程、烘箱、烟囱或内燃机中的一种。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解阴极选自不锈钢、铸铁、镍合金或在所述熔融碳酸盐电解质的存在下耐腐蚀的材料，或者前述的任何组合。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电解阴极涂覆有锌。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，逐步增加地施加电流。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳纳米材料包括碳纳米片。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述碳纳米片包含小于约125个石墨烯层。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融碳酸盐电解质包括碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或其任何组合。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸镭或其任何混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融碳酸盐电解质包含碳酸锂。19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融碳酸盐电解质还包含一种或多种氧化物，和/或一种或多种含氧、硫、卤离子、氮或磷的无机盐。20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在剥离电解质的存在下进行，并且所述剥离电解质包括水溶液或非水溶液。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述剥离电解质包括硫酸铵的水溶液。22.根据权利要求20所述的方法，其中所述剥离电解质包括非水溶液。23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述剥离电解质还包括碳酸盐溶解液。24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述剥离通过在剥离电解质中的剥离阳极与所述剥离阴极之间的电解来进行，其中所述剥离阳极和所述剥离阴极通过膜、过滤器、隔膜或多孔隔板来分开以分离在所述阳极附近内产生的所述石墨烯。25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中产生的所述石墨烯包含小于10个石墨烯层。26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中产生的所述石墨烯包含小于5个石墨烯层。27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯图尔特，
申请(专利权)人：C二CNT有限责任公司，
类型：发明
国别省市：