一种水稳定微孔双功能MOFs材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种以3

【技术实现步骤摘要】
一种水稳定微孔双功能MOFs材料及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于多功能MOFs材料制备
，具体涉及一种以3
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羟基
‑
1,2,4,5
‑
苯四羧酸配体(H6OBTEC)为底物的微孔水稳定MOF材料，[Zn6(OBTEC)2(H2O)6]·
8H2O，及其制备方法和作为染料吸附剂或金属离子探针的用途。

技术介绍

[0002]随着人类纺织、皮革、造纸、印染、塑料、冶炼、电镀等工业的快速发展，使得水资源的污染也日益加剧，受污水质的污染物成分也更加复杂，其中由有机染料和重金属离子所带来的污染最为严重。大多数的有机染料分子和重金属离子的毒性很大，致癌性很高。金属离子特别是重金属离子的超标对水体中生物的生存造成了严重威胁。当重金属离子进入生物的体内时，会在生物体内累积，引起动物的畸形，并且可能通过食物链的作用进入到人体内，威胁人类的生命健康。由于染料分子对水质的颜色影响很大也倍受人们广泛的关注。为了人体健康和人类社会的可持续发展，检测和除去废水中的染料分子和重金属离子尤为重要。
[0003]合成染料一般具有氮杂的芳香结构，因此往往具有较高的稳定性，难从废水中除去它们，目前，染料废水常见的处理方法主要包括絮凝法、吸附法、电化学法、氧化法、生物法以及生物膜法等。相对而言，由于染料可生化能力较差，生物处理法往往效率较低。而生物膜渗透法、反渗透法、化学沉淀法、超滤渗透、光解等等方法往往处理范围较小，成本较高。而吸附法中的物理吸附法具有操作过程简单、效率高等优点，是处理染料废水的最有效方法之一。传统的吸附剂材料如活性炭或者生物炭等等往往孔洞较小而且规则性较差，有效活性位点的数量较低，它们在染料吸附方面往往达不到预期的效果。因此，开发吸附性能优异的染料吸附剂材料仍然是一项持续的工作。
[0004]MOFs材料是有机配体和金属离子或金属离子形成的多核团簇构筑的多孔化合物。通过设计不同的配体，可以有效调控吸附材料孔径，达到选择性吸附的目的，另外一方面，如果所产生MOFs含有不饱和金属配位点，或者是配体含有未配位活性基团，将在一定程度上增强吸附性能，甚至达到选择性吸附分离的效果。当MOFs作为吸附材料使用时，MOFs材料可能与有机染料分子之间产生静电相互作用、π
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π堆积作用、氢键作用、疏水作用、酸碱相互作用等等，这些都会显著影响MOFs材料对吸附质的吸附，甚至可能决定材料的吸附性能。但吸附有机染料时，由于不同染料分子结构、尺寸、官能团的不同，可能导致不同MOFs材料对不同染料的吸附性能产生差异，这为设计选择吸附某种特定的染料的MOFs材料提供了可能。
[0005]在另外一个方面，MOFs材料也被认为是最有前途的化学传感检测材料之一。MOFs材料作为一种比表面积大吸附能力强的物质，与分子或离子作用时，往往能够吸附相应的分子和离子，使其在MOFs材料的孔洞内或表面聚集，产生各种相互作用，从而由此增强MOFs材料的传感信号强度，使得MOFs作为传感器材料在检测被分析物时具有更低的检测极限和更高的灵敏度。和吸附类似,有目的制备含有不饱和金属配位点以及未配位基团，增强MOFs
与被检测物质相互作用，从而达到更好的检测效果。
[0006]MOFs材料的制备方法有很多，主要包括水热、溶剂热、离子热、微波合成法等等。尽管MOFs材料合成方法多种多样，但是溶剂热法使用较多。而溶剂热法会涉及使用一些高沸点的机溶剂，如DMF、DMA、DME等等，这些溶剂本身难以降解，合成过程不仅会对环境造成二次污染。而且这些材料在水中往往具有较差的稳定性，这就限制了其在水质环境中的使用，如文献广泛引用的MOF
‑
5由于在水中的稳定性较差，客观上就限制了其在污水处理中的应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供了一种染料吸附剂的制备方法。本专利技术的目的在于提供一种工艺简便，制备过程污染小、通过以3
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羟基
‑
1,2,4,5
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苯四羧酸配体为底物构筑水稳定MOFs，可以作为染料吸附剂和Al
3+
检测荧光探针。
[0008]本专利技术有目的的利用3
‑
羟基
‑
1,2,4,5
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苯四羧酸，和Zn
2+
作用，通过控制反应条件，在水热法条件下，合成了一种以微孔水稳定配合物[Zn6(OBTEC)2(H2O)6]·
8H2O，该配合物具有的一维孔道。而且，该配合物的不饱和金属配位点很容易和阴离子作用，从而增强其对阳离子染料亚甲基蓝的吸附性能，由于尺寸大小对中性染料结晶紫吸附能力较弱。与此同时，悬浊溶液中加入不同的金属离子，溶液的荧光发射强度却有明显的改变，当配合物悬浊液中加入Al
3+
后溶液的荧光发射强度明显增强(约4倍)；但当加入Co
2+
、Cu
2+
、Fe
3+
、Ni
2+
离子时，配合物的荧光发光强度明显降低，发生了荧光淬灭，并且淬灭率都在95％以上，可以作为Al
3+
检测荧光探针。同时，该配合物是利用水做溶剂制备的一种水稳定的微孔材料，制备过程不使用有机溶剂，不会对环境造成二次污染，是一种具有应用前景的新型染料吸附剂材料。
[0009]本专利技术的一种基于3
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羟基
‑
1,2,4,5
‑
苯四羧酸构筑的水稳定染料吸附剂，Zn离子和有机配体3
‑
羟基
‑
1,2,4,5
‑
苯四羧酸(H6OBTEC)在碱性条件下，控制水热反应制备而得。其化学式可表示为[Zn6(OBTEC)2(H2O)6]·
8H2O；
[0010]从连接构筑的角度，每个晶体学不对称结构单元中包含了三个晶体学独立的Zn(Ⅱ)原子，一个完全去质子化的OBTEC6‑
配体,三个配位水分子和四个游离水分子，其中Zn(3)和Zn(4)占有率为0.5，四种Zn原子，其中Zn(1),Zn(2)以及Zn(3)均为六配位，形成变形的八面体构型；Zn(4)为两配位环境，除了和羟基氧原子作用，还与另外一个配体苯环脱氢碳原子作用，并呈现出V形的几何构型；Zn
‑
O键长范围在O键长范围在Zn(1),Zn(2)以及Zn(3)通过羧基桥联氧原子连接成一维Zn
‑
O带状结构，所述一维Zn
‑
O带状结构与OBTEC6‑
配体桥联形成一个沿a轴方向的的一维孔洞。
[0011]从骨架连接构筑角度，配合物[Zn6(OBTEC)2(H2O)6]·
8H2O属于单斜晶系，空间群为P21/c。晶胞参数为α＝90
°
,β＝113.1510(10)
°
,γ＝90
°
[0012]本专利技术水稳定微孔双功能MOFs材料的合成方法，其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水稳定微孔双功能MOFs材料，其特征在于：由Zn离子和有机配体H6OBTEC(3
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羟基
‑
1,2,4,5
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苯四羧酸)构筑的水稳定MOFs材料，化学式为[Zn6(OBTEC)2(H2O)6]
·
8H2O。2.如权利要求1所述的一种水稳定微孔双功能MOFs材料，其特征在于：每个晶体学不对称结构单元中包含了三个晶体学独立的Zn(Ⅱ)原子，一个完全去质子化的OBTEC6‑
配体、三个配位分子水以及四个游离水分子；四种Zn原子，其中Zn(1),Zn(2)以及Zn(3)均为六配位，形成配位环境相似的变形的八面体构型；Zn(4)为两配位环境，除了和羟基氧原子作用，还与另外一个配体苯环脱氢碳原子作用，并呈现出V形的几何构型；Zn(1)、Zn(2)以及Zn(3)通过羧基桥联氧原子连接成一维Zn
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O带状结构，所述一维Zn
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O带状结构与OBTEC6‑
配体桥联形成一个沿a轴方向的的一维孔洞。3.如权利要求书1所述的一种水稳定微孔双功能MOFs材料的制备方法，其特征在于：按照如下步骤进行：步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷秀莲，夏昌坤，杨斌一，潘镜伊，李扬，周兴华，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：