汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术实施例涉及一种汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法。属于催化剂技术领域，所述方法包括：向钼盐溶液中滴加溶于过氧化氢溶液的钴盐，煮沸第一参考时间，室温静置第二参考时间，抽滤、乙醇洗涤并干燥，得到多金属氧酸盐；将多金属氧酸盐溶于去离子水中，加入阳离子表面活性剂，得到无机

【技术实现步骤摘要】
汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，特别涉及一种汽油加氢脱硫催化剂及其制备 方法。

技术介绍

[0002]随着我国汽车保有量的不断增加，汽油的需求量逐年攀升，但油品中含硫 化合物燃烧释放的硫氧化物，会导致酸雨、雾霾等环境问题，因此国家制订了 严格的车用汽油标准以限制成品油中的硫含量。目前，最常用的工业脱硫手段 为加氢脱硫技术，即硫化物在活性催化剂作用下与氢反应转化为硫化氢和磷。 因此，有必要提供一种活性金属利用率高，助剂金属与活性金属协同作用较好 的催化剂制备方法。
[0003]相关技术提供的汽油加氢脱硫催化剂大多为以Mo(W)螯合物为活性组分、 Co(Ni)螯合物为助剂的双金属催化剂。
[0004]专利技术人发现相关技术至少存在以下技术问题：
[0005]Mo(W)与Co(Ni)螯合物稳定性低，在负载过程中易分解，添加螯合剂对催 化剂反应活性的促进作用极为有限。

技术实现思路

[0006]本专利技术实施例提供了一种汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法，可解决针对 Mo(W)与Co(Ni)螯合物稳定性低，在负载过程中易分解，添加螯合剂对催化剂 反应活性的促进作用极为有限的技术问题。具体技术方案如下：
[0007]一方面，提供了一种汽油加氢脱硫催化剂制备方法，所述汽油加氢脱硫催 化剂制备方法包括：
[0008]向钼盐溶液中滴加溶于过氧化氢溶液的钴盐，煮沸第一参考时间，室温静 置第二参考时间，抽滤、乙醇洗涤并干燥，得到多金属氧酸盐；<br/>[0009]将所述多金属氧酸盐溶于去离子水中，加入阳离子表面活性剂，得到无机
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有机胶体溶液；
[0010]向所述无机-有机胶体溶液加入三氧化二铝反应，反应完成后冷却、过滤、 洗涤、干燥，得到氧化态催化剂CoMo/Al2O3；
[0011]将所述氧化态催化剂CoMo/Al2O3用硝酸钴和柠檬酸的混合溶液浸渍、进行 免焙烧硫化反应，得到所述汽油加氢脱硫催化剂。
[0012]在一种可选地实施方式中，所述钼盐选自四水合钼酸铵、七水合钼酸铵和 钼酸钠中的一种或多种。
[0013]在一种可选地实施方式中，所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一 种或多种。
[0014]在一种可选地实施方式中，所述阳离子表面活性剂选自十烷基三甲基溴化 铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
[0015]在一种可选地实施方式中，所述多金属氧酸盐与所述阳离子表面活性剂的 摩尔
比为1:1～8。
[0016]在一种可选地实施方式中，所述三氧化二铝的粒度为20-40目。
[0017]在一种可选地实施方式中，所述向所述无机-有机胶体溶液加入三氧化二铝 反应包括：所述无机-有机胶体溶液与所述三氧化二铝在高压釜中进行水热沉积 反应。
[0018]在一种可选地实施方式中，所述硝酸钴与所述柠檬酸的摩尔比为1:0.5-3.0。
[0019]在一种可选地实施方式中，所述进行免焙烧硫化反应，得到所述汽油加氢 脱硫催化剂，包括：
[0020]将所述氧化态催化剂CoMo/Al2O3与石英砂等比例混合置于反应器中，在氢 气气氛中于110℃-150℃温度下加热、干燥；
[0021]将反应器升温至150℃-180℃，向所述反应器的催化剂床层以5-10h-1
的液 时空速注入硫化油，调节所述硫化油与所述氢气的氢油比为200-500(v/v)，并以 1-3℃/min速率升温至350-400℃，保温2-8h，得到所述汽油加氢脱硫催化剂。
[0022]另一方面，提供了一种汽油加氢脱硫催化剂，所述汽油加氢脱硫催化剂采 用上述任一所述的方法制备得到。
[0023]本专利技术的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
[0024]本专利技术实施例通过向钼盐溶液中滴加溶于过氧化氢溶液的钴盐，煮沸第一 参考时间，室温静置第二参考时间，抽滤、乙醇洗涤并干燥，得到多金属氧酸 盐，基于多金属氧酸盐中同时含有钼离子和钴离子，钼离子和钴离子接触程度 紧密，较易发生相互作用；通过多金属氧酸盐溶于去离子水中有益于活性组分 均匀扩散，显著减小活性金属的颗粒粒径，并提高活性组分的分散度；通过加 入阳离子表面活性剂能够明显减弱活性组分与载体间的相互作用，并进一步提 高催化剂活性相的相对含量；通过将多金属氧酸盐与阳离子表面活性剂合成无 机-有机胶体溶液，并将无机-有机胶体溶液沉积至载体Al2O3孔道中；再将氧化 态催化剂CoMo/Al2O3用硝酸钴和柠檬酸的混合溶液浸渍、进行免焙烧硫化反应， 得到反应性能优异的汽油加氢脱硫催化剂。且所制得的催化剂具备优异的噻吩 脱硫活性，脱硫率高达97.8％。
附图说明
[0025]为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所 需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]图1为本专利技术实施例提供的汽油加氢脱硫催化剂制备方法流程示意图；
[0027]图2为本专利技术实施例1制备得到的多金属氧酸盐晶体CoMoAm的XRD图；
[0028]图3为本专利技术实施例1和对比例1中制备得到的催化剂和三氧化二铝的 XRD对比图谱；
[0029]图4为本专利技术实施例2制备得到的CoMoS-CH的Mo3d XPS分峰拟合谱图；
[0030]图5为对比例2制备得到的CoMoS-IM的Mo3d XPS分峰拟合谱图。
具体实施方式
[0031]除非另有定义，本专利技术实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人 员通常理解的相同的含义。
[0032]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本专利技术 实施方式作进一步地详细描述。
[0033]经过大量研究，人们发现以Mo(W)为活性组分、Co(Ni)为助剂的双金属催 化剂具有良好的加氢脱硫活性；此外，活性组分的存在形式以及与载体间的相 互作用是影响催化剂反应活性的重要因素。研究发现，氧化铝负载的CoMo双 金属催化剂中，Co原子以下述三种形式存在：与MoS2片晶棱边位键合形成 Co-Mo-S活性相；与硫原子直接键合形成Co9S8相；与载体Al2O3作用生成钴铝 尖晶石。其中，仅Co-Mo-S活性相具备加氢脱硫活性。因此如何提高Co和Mo 的协同作用、增加Co-Mo-S活性相的相对含量是提高双金属加氢脱硫催化剂活 性的关键。Sundaramurthy等(V.Sundaramurthy,A.K.Dalai,J.Adjaye,Catal.Lett., 102(2005)299-306)通过向CoMo催化剂中引入乙二胺四乙酸(EDTA)发现， EDTA可以延迟助剂Co的硫化，避免Co先于活性金属Mo硫化前转变为Co9S8， 从而增加Co与MoS2片晶棱边位的键合机会，提高C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种汽油加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述汽油加氢脱硫催化剂制备方法包括：向钼盐溶液中滴加溶于过氧化氢溶液的钴盐，煮沸第一参考时间，室温静置第二参考时间，抽滤、乙醇洗涤并干燥，得到多金属氧酸盐；将所述多金属氧酸盐溶于去离子水中，加入阳离子表面活性剂，得到无机-有机胶体溶液；向所述无机-有机胶体溶液加入三氧化二铝反应，反应完成后冷却、过滤、洗涤、干燥，得到氧化态催化剂CoMo/Al2O3；将所述氧化态催化剂CoMo/Al2O3用硝酸钴和柠檬酸的混合溶液浸渍、进行免焙烧硫化反应，得到所述汽油加氢脱硫催化剂。2.根据权利要求1所述的汽油加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述钼盐选自四水合钼酸铵、七水合钼酸铵和钼酸钠中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的汽油加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的汽油加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂选自十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的汽油加氢脱硫催化剂制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐与所述阳离子表面活性剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，夏少青，王国旗，黄婷婷，石冈，刘晓步，孙嫚，相春娥，王佩瑜，董佳鑫，
申请(专利权)人：中国石油大学北京中石油华东设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：