本申请公开了一种表面改性的剥离石墨及其制备方法和应用。本发明专利技术一方面通过选取剥离石墨作为钾离子的宿主材料，有效降低体积膨胀/收缩产生的应力；另一方面，在剥离石墨的表面包覆高缺陷浓度的纳米碳层，通过缺陷吸附提来提升剥离石墨表面钾离子的浓度，从而提升钾离子的扩散动力学。该材料应用于钾离子电池时，表面出较高的放电比容量，低的放电电压平台和优异的倍率性能。本发明专利技术操作简便，条件温和可控，易于放大生产。易于放大生产。易于放大生产。
【技术实现步骤摘要】
一种表面改性的剥离石墨及其制备方法和应用
[0001]本申请涉及一种剥离石墨的表面改性方法及其应用，属于电池电极材料
技术介绍
[0002]钾离子电池，作为锂离子电池候补替换系统之一，极有希望应用于低成本、大规模能量存储、转换系统。就目前研究进展而言，钾离子电池体系的优势主要有以下方面：1)地壳丰度高，钾在地壳中的丰度为2.09％，远高于锂(0.0017％)；2)钾氧化还原电位(
‑
2.93V vs.SHE)与锂(
‑
3.07Vvs.SHE)相似，有希望开发出高能量密度钾离子电池；3)钾离子溶剂化的斯托克斯半径小于锂离子，因此在同等摩尔浓度的电解液中具有更高的离子扩散系数；4)钾不会与铝发生合金化反应，因此正负极集流体均可选用成本更低的铝箔。根据上述优势的预测分析表明，相对于锂离子电池，钾离子电池的成本可降低30％左右。
[0003]钾离子电池具有与锂离子电池相同的“摇椅式”工作原理，需要合适的宿主材料来充当正负极材料。目前各种碳材料、金属氧/硫/碳化物材料、合金化型材料和有机材料等被广泛报道用于钾离子电池的负极。金属氧/硫/碳化物基材料通常纯在放电电压高的问题，不利于能量密度的提升；而合金型材料(如Sn，Sb，Bi)的稳定性差，不利于电池循环寿命的提升。碳材料目前仍然最具潜力的钾离子电池负极材料。
[0004]钾离子更大的离子半径也对碳基负极提出了新的挑战。一方面钾嵌入石墨形成KC8后，体积膨胀高达60％，循环稳定性差；另一方面，钾在石墨中的扩散动力学差，倍率性能不理想。为了解决上述两个问题，目前主要的研究思路是通过纳米化或/和造孔来极大的缩短扩散距离，提高动力学。在此策略指导下制备的钾离子电池负极材料所提供的比容量通常都是以吸附为主，钾的嵌入程度低，宿主材料的体积膨胀小，循环稳定性好，但同样存在放电电压高的问题，限制了该体系能量密度的提升。
技术实现思路
[0005]为解决上述问题,本专利技术的一个方面在于提供一种表面改性的剥离石墨，该表面改性的剥离石墨为二维纳米薄片，形貌均一。
[0006]一种表面改性的剥离石墨，所述表面改性的剥离石墨为剥离石墨的表面上包覆有纳米颗粒状掺杂碳材料；
[0007]所述掺杂碳材料为含有杂原子的有机单体化合物衍生得到；
[0008]所述杂原子选自氧、硫、氮中的至少一种。
[0009]可选地，所述含有杂原子的有机单体化合物为糖类化合物、含有氧或氮原子的芳香化合物、含有氮或硫原子的杂环化合物中的至少一种。
[0010]可选地，所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉中的至少一种；
[0011]所述芳香化合物为苯胺、单宁酸中的至少一种；
[0012]所述杂环化合物为吡啶及其衍生物，吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物中的至少
一种。
[0013]可选地，所述表面改性的剥离石墨为二维纳米薄片状；纳米颗粒状掺杂碳材料粒径为5
‑
60nm。
[0014]本专利技术的另一个方面提供一种工艺简单、条件温和、一致性好、易于放大生产的表面改性的剥离石墨的制备方法。包括如下步骤：
[0015]向含有杂原子的有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨，分散均匀后使所述有机单体化合物反应并包覆在剥离石墨表面，得到前驱体产物，将前驱体产物进行煅烧即得表面改性的剥离石墨材料。
[0016]可选地，向有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨后超声分散1～5h。
[0017]可选的，向有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨后超声分散2h。
[0018]可选地，将前驱体产物冷冻干燥后进行煅烧。
[0019]可选地，采用管式炉将前驱体产物在保护气中进行煅烧，所述保护气为氩气或者氮气。
[0020]可选地，所述含有杂原子的有机单体化合物选自糖类化合物；
[0021]所述制备方法包括：向糖类物质溶液中加入剥离石墨，分散均匀后进行水热反应，使糖类物质反应并包覆在剥离石墨表面，得到前驱体产物，将前驱体产物按照过程I煅烧即得表面改性的剥离石墨材料。
[0022]可选地，所述糖类物质为葡萄糖。
[0023]可选地，所述糖类物质与剥离石墨的质量比为5～50：1。
[0024]可选地，所述糖类物质与剥离石墨的质量比为20：1。
[0025]可选地，所述水热反应的温度为120～200℃，水热时间为6～24h。
[0026]可选地，所述水热反应的温度为160℃，水热时间为16h。
[0027]可选地，煅烧过程I中升温速率为1～10℃/min，目标温度为600～1000℃，保温时间1～6h。
[0028]可选地，煅烧过程I中升温速率为3℃/min，目标温度为700℃，保温时间3h。
[0029]可选地，所述含有杂原子的有机单体化合物为含有氧、硫或氮原子的芳香化合物或杂环化合物。
[0030]所述制备方法包括：向含有杂原子的有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨，分散均匀后加入氧化剂溶液搅拌反应，得到前驱体产物，将前驱体产物进行煅烧过程II即得表面改性的剥离石墨材料。
[0031]可选地，所述含有杂原子的有机单体化合物的溶液中H
+
的浓度为0.2～5mol/L。
[0032]可选地，所述氧化剂溶液中H
+
的浓度为0.2～5mol/L。
[0033]可选地，含有杂原子的有机单体化合物的溶液与氧化剂溶液中H
+
含量相同。
[0034]可选地，所述杂原子的有机单体化合物和氧化剂溶液中H
+
的浓度均为1mol/L。
[0035]可选地，所述溶液中含有盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的至少一种。
[0036]可选地，所述有机单体化合物与剥离石墨的质量比为0.5～3：1。
[0037]可选地，所述有机单体化合物与剥离石墨的质量比为1.5～2：1。
[0038]可选地，所述氧化剂包括过硫酸盐、三氯化铁，硫酸铁，硝酸铁，双氧水，二氧化锰，硫酸铈，对甲苯磺酸铁中的至少一种。
[0039]可选地，所述氧化剂与有机单体化合物的摩尔比为0.2～3：1。
[0040]可选地，搅拌反应过程中温度控制在0～6℃，搅拌反应时间为8～36h。
[0041]可选地，搅拌反应过程中温度控制在3～4℃，搅拌反应时间为24h。
[0042]可选地，煅烧过程II中升温速率为1～10℃/min，先在350
‑
450℃保温1.5～3h，然后升温到最终的目标温度：600～1000℃，保温时间1～6h。
[0043]可选地，煅烧过程II中升温速率为2℃/min，先在400℃保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温到600
‑
700℃，保温2
‑
4h。
[0044]本专利技术的又一个方面，提供了上述表面改性的剥离石墨在作为钾离子电池或本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种表面改性的剥离石墨，其特征在于，所述表面改性的剥离石墨为剥离石墨的表面上包覆有纳米颗粒状掺杂碳材料；所述掺杂碳材料为含有杂原子的有机单体化合物衍生得到；所述杂原子选自氧、硫、氮中的至少一种。2.根据权利要求1所述的表面改性的剥离石墨，其特征在于，所述含有杂原子的有机单体化合物为糖类化合物、含有氧或氮原子的芳香化合物、含有氮或硫原子的杂环化合物中的至少一种。3.根据权利要求2所述的表面改性的剥离石墨，其特征在于，所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉中的至少一种；所述芳香化合物为苯胺、单宁酸中的至少一种；所述杂环化合物为吡啶及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的表面改性的剥离石墨，其特征在于，所述表面改性的剥离石墨为二维纳米薄片状；纳米颗粒状掺杂碳材料粒径为5
‑
60nm。5.根据权利要求1
‑
4中任一所述的表面改性的剥离石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向含有杂原子的有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨，分散均匀后，使所述有机单体化合物反应并包覆在剥离石墨表面，得到前驱体产物，将前驱体产物进行煅烧即得表面改性的剥离石墨材料。6.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于，向有机单体化合物的溶液中加入剥离石墨后超声分散0.5
‑
5h；优选地，将前驱体产物冷冻干燥后进行煅烧；优选地，采用管式炉将前驱体产物在保护气中进行煅烧，所述保护气为氩气或者氮气。7.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于，所述含有杂原子的有机单体化合物选自糖类化合物；所述制备方法包括：向糖类物质溶液中加入剥离石墨，分散均匀后进行水热反应，使糖类物质反应并包覆在剥离石墨表面，得到前驱体产物，将前驱体产物按照过程I煅烧即得表面改性的剥离石墨材料；优选地，所述糖类物质与剥离石...
【专利技术属性】
技术研发人员：何海勇，尹波，程博士，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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