一种低钴高倍率AB5型储氢合金及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低钴高倍率AB5型储氢合金及其制备方法，所述低钴高倍率AB5型储氢合金为CaCu5型单相结构，通式为La

【技术实现步骤摘要】
一种低钴高倍率AB5型储氢合金及其制备方法


[0001]本专利技术涉及储氢合金，尤其是一种低钴高倍率AB5型储氢合金及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，备用电源领域市场得到扩张，车载备用电源市场成为镍氢电池新的增长方向。该应用要求镍氢电池具备良好的低温放电性能，镍氢电池低温放电性能取决于电池负极的合金材料。
[0003]常见的电池负极的合金材料有A2B7型超晶格稀土储氢合金和AB5型稀土储氢合金。其中A2B7型合金由镧、钐、镨、钕、钇、镁、镍、锰、铝等元素构成，具有超晶格结构，容量和自放电性能较其他类型合金高，优良的自放电性能使A2B7合金更好的应用在低温放电需求的电池，但用于车载备用电源领域，存在循环寿命不足的缺陷，且大规模生产上存在生产技术上的困难。
[0004]AB5型储氢合金是指由A端由镧、铈、镨、钕等稀土元素组成，B端由镍、钴、锰、铝等金属元素组成，这种材料性能稳定，是现在镍氢电池负极材料主要使用的合金，约占90％以上。但AB5型储氢合金一般含有镨、钕、钴等昂贵的原材料，使合金粉的成本居高不下，同时钴价的波动也造成合金价格波动大，不利于市场的健康发展。以Co为例，倍率型储氢合金的钴质量含量大部分在5％以上，否则会因为Co含量低导致循环寿命差的问题。另一方面，由于钴价格较为昂贵，钴含量超过5％导致合金成本较高，使得镍氢电池现在的生产成本趋高。
[0005]一些合金材料引入Ta、Pr、Nd、Sm等昂贵稀土元素，其可以提高合金的电化学循环寿命，提高镍氢电池的使用寿命，但是也造成了材料成本的抬升，使得镍氢电池相比锂电池的优势被削弱。
[0006]AB5型储氢合金的动力学性能主要关系到电池的倍率放电性能、低温放电性能及自放电性能，其影响因素有合金的组成成分，尤其是B端元素的组成及镍钴占比)、合金的热处理工艺等。提高B端元素占比及适当的热处理工艺可以显著提高AB5型贮氢合金的动力学性能。
[0007]另外，材料的吸氢量主要关系到电池的电池容量，其影响因素有合金的组成成分，主要是A端元素的组成，例如La/Ce比值等。材料的吸氢量还会影响合金的热处理温度，A端元素占比越高，La/Ce比越大，材料吸氢量越高；合金的热处理温度过高会导致材料吸氢量降低。
[0008]可以看到，提高AB5型储氢合金的动力学性能与提高材料的吸氢量存在矛盾，难以同时获得这两方面的优势。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是为了克服现有的镍氢电池负极合金材料在钴含量上存在的性能和成本之间的矛盾，提供一种低钴高倍率AB5型储氢合金，通过调整ABx比值及添加Y、Zr等
耐蚀性金属，抵消了Co含量降低对合金循环寿命造成的不利影响，从而获得较好的低温循环性能。
[0010]专利技术人认为，材料的电化学活化性能及氢原子迁移速率主要关系到电池的倍率放电性能，其影响因素有是否为过化学计量比配比，合金成分是否均一、镍元素含量占比、合金是否进行碱处理等表面处理手段。
[0011]本专利技术采用过化学计量比配比，镍含量提高，急冷甩带法制备合金及在制备电池负极阶段增加碱处理等表面处理工艺均能显著提高材料的倍率放电性能。具体的，本专利技术所述低钴高倍率AB5型储氢合金，通式为La
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
Ce
x
Y
y
Zr
z
Ni
a
Co
b
Mn
c
Al
d
，式中，x、y、z、a、b、c、d表示摩尔比，其数值范围为：0.2≤x≤0.4，0.02≤y≤0.04，0.02≤z≤0.04，4.4≤a≤4.7，0.1≤b≤0.3，0.1≤c≤0.3，0.2≤d≤0.4，5.0≤a+b+c+d≤5.3。
[0012]根据通式可以知道：
[0013]1)合金的B端元素中5.0≤a+b+c+d≤5.3，而由La、Ce、Y、Zr四者组成的A端合计为1，通式可以看出其为过化学计量比配比。
[0014]2)材料中Co的质量含量为1.5％
‑
3.5％，属于低钴材料。
[0015]3)材料中Ni的质量含量为60％
‑
65％，因此镍含量较高，通常AB5型储氢合金中镍的质量含量为55％。
[0016]4)材料不含有高价格的贵金属，因此生产成本受控。
[0017]因此，本专利技术通过过计量比的成分配比，同时提高合金的热处理温度，使退火后的合金吸放氢动力学性能进一步提高，因此具有高倍率的优势。
[0018]本专利技术的合金设计思路为：La、Ce、Ni、Co、Mn、Al是现在镍氢电池用AB5型储氢合金材料常用的组成元素。本产品为降低合金成本，降低了Co元素的组成含量，并通过添加Y、Zr等微量元素来弥补钴含量降低对合金的循环寿命造成的不利影响。具体的，Ni的含量范围为4.4≤a≤4.7，如果Ni的含量低于4.3，则合金的动力学性能会降低，同时影响低温放电能力，如果Ni的含量高于4.7，则合金的吸氢量降低，同时制造成本增加；Co的含量范围为0.1≤b≤0.3，如果Co的含量低于0.1，则合金的循环寿命会降低，如果Co的含量高于0.3，则合金的动力学性能会降低；Mn的含量范围为0.1≤c≤0.3，如果Mn的含量高于0.3，则会降低合金的循环寿命及平衡氢压，如果Mn的含量低于0.1，则合金的吸氢量下降，平衡氢压会过高。可以看到，材料中Ni、Co、Mn三种元素的相对含量对产品的动力学性能、低温放电能力、循环寿命、平衡氢压息息相关，本专利技术的配方设计兼顾了上述性能之间的平衡，从而获得较佳的倍率性能和循环寿命。
[0019]具体方案如下：
[0020]一种低钴高倍率AB5型储氢合金，所述低钴高倍率AB5型储氢合金为CaCu5型单相结构，通式为La
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
Ce
x
Y
y
Zr
z
Ni
a
Co
b
Mn
c
Al
d
，式中，x、y、z、a、b、c、d的数值范围为：0.2≤x≤0.4，0.02≤y≤0.04，0.02≤z≤0.04，4.4≤a≤4.7，0.1≤b≤0.3，0.1≤c≤0.3，0.2≤d≤0.4，5.0≤a+b+c+d≤5.3。
[0021]进一步的，0.6≤1
‑
x
‑
y
‑
z≤0.7，4.45≤a≤4.66，0.1≤b≤0.15。
[0022]进一步的，所述低钴高倍率AB5型储氢合金的通式为：La
0.67
Ce
0.29
Y
0.024
Zr
0.024
Ni
4.55
Co
0.15
Mn...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低钴高倍率AB5型储氢合金，其特征在于：所述低钴高倍率AB5型储氢合金为CaCu5型单相结构，通式为La
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
Ce
x
Y
y
Zr
z
Ni
a
Co
b
Mn
c
Al
d
，式中，x、y、z、a、b、c、d的数值范围为：0.2≤x≤0.4，0.02≤y≤0.04，0.02≤z≤0.04，4.4≤a≤4.7，0.1≤b≤0.3，0.1≤c≤0.3，0.2≤d≤0.4，5.0≤a+b+c+d≤5.3。2.根据权利要求1所述低钴高倍率AB5型储氢合金，其特征在于：0.6≤1
‑
x
‑
y
‑
z≤0.7，4.45≤a≤4.66，0.1≤b≤0.15。3.根据权利要求1或2所述低钴高倍率AB5型储氢合金，其特征在于：所述低钴高倍率AB5型储氢合金的通式为：La
0.67
Ce
0.29
Y
0.024
Zr
0.024
Ni
4.55
Co
0.15
Mn
0.17
Al
0.29
、La
0.67
Ce
0.29
Y
0.024
Zr
0.024
Ni
4.6
Co
0.15
Mn
0.2
Al
0.29
、La
0.67
Ce
0.29
Y
0.024
Zr
0.024
Ni
4.63
Co
0.11
Mn
0.17
Al
0.29
、La
0.67
Ce
0.29
Y
0.024
Zr
0.024
Ni
4.48
Co
0.15
Mn
0.25
Al
0.29
、La
0.66
Ce
0.29
Y
0.025
Zr
0.024
Ni
4.66

【专利技术属性】
技术研发人员：林思杰，李瑾瑜，刘宏周，李荣派，陈跃辉，林振，甘毅祥，
申请(专利权)人：厦门钨业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：