疏水高取向性的全硅型沸石防护薄膜的低温快速制备方法技术

本发明专利技术公开了一种疏水高取向性的全硅型沸石防护薄膜的低温快速制备方法。第一步为通过水热反应并高温煅烧制备去除模板剂的全硅型沸石晶种；第二步为将制备得到的晶种涂抹于基底材料上；随后将涂抹上晶种的基材置于盛有二次生长溶液的反应釜中100℃二次水热，通过晶种自身的外延生长生成致密的薄膜。本发明专利技术采用简单的两步法工艺，较低温度下快速制备的全硅型沸石薄膜连续致密且疏水，可大幅度提高材料的耐蚀性能。本方法可以极大的降低薄膜的合成温度并减小基材与高碱性合成溶液的接触时间，且厚度约为1μm都为对温度或pH敏感性较强的基材表面沸石薄膜的快速制备以及对涂层厚度有苛刻要求的精密材料部件表面的腐蚀防护提供了一种可行的方案。提供了一种可行的方案。提供了一种可行的方案。

【技术实现步骤摘要】
疏水高取向性的全硅型沸石防护薄膜的低温快速制备方法


[0001]本专利技术涉及金属防护领域，具体涉及一种通过两步法低温快速地制备疏水高取向性的全硅型沸石防腐薄膜的方法。

技术介绍

[0002]铁及铁基合金因储备丰富、价格低廉、制造技术成熟等突出优点，被广泛应用于航空航天、船舶重工、市政建设、居家装饰等领域。然而，由于铁及铁基合金化学/电化学性质活泼，使其具有较强的腐蚀敏感性，在侵蚀性环境中极易发生腐蚀破坏，严重影响着材料的服役寿命和使用范围。
[0003]沸石是一种具有立方结晶的硅铝酸盐化合物，因微孔结构均匀，具有“筛分”不同大小分子的能力，一直被广泛应用于催化、制药等领域。相较早期的高分子有机薄膜所存在的对环境不友好等制约性而言，沸石无机膜，尤其是全硅型沸石无机膜因其具有优异的耐高温性能、稳定的结构与抗化学侵蚀性能、卓越的力学性能且无毒无害等一系列优点被逐渐采纳于腐蚀防护领域的研究中。传统全硅型沸石防腐薄膜的制备通常为原位水热法，但因水热合成温度较高通常可达180 ℃以上且合成溶液碱性较强等突出问题，极大地限制了在对温度和pH敏感性较强的基材上的应用。

技术实现思路

[0004]针对传统原位水热法制备全硅型沸石防腐薄膜过程中因合成温度较高、合成溶液的碱性较强，极大限制了对温度和pH敏感性较强的基材腐蚀防护应用等缺点，同时针对现有两步法二次水热过程中合成温度较高、合成时间较长等缺点，本专利技术的目的是提供一种疏水高取向性的全硅型沸石防护薄膜的低温快速制备方法。在该方法中，通过在基底材料表面预先均匀涂抹沸石晶种，并将涂抹有沸石晶种的基底材料置于以六氟硅酸铵为硅源的二次生长溶液中二次水热，进而可以极大地降低基底材料与高碱性合成溶液的接触面积并减少薄膜的制备时间。
[0005]一种疏水高取向性的全硅型沸石防护薄膜的低温快速制备方法，包括以下步骤：1）将四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯和去离子水的混合溶液A于室温下搅拌；2）将上述混合物转移至高温反应釜中水热后取出并立即冷水淬火，生成的全硅型沸石晶种经去离子水多次洗涤后烘干，并于马弗炉中煅烧去除模板剂后备用；3）将沸石晶种先置于玛瑙研钵中研磨后，均匀涂抹于基底材料表面；4）将四丙基氢氧化铵、六氟硅酸铵、乙二胺和去离子水的混合溶液B于室温下搅拌；5）将均匀涂抹上沸石晶种的基底材料置于盛有混合溶液B的反应釜中水热后取出并立即冷水淬火，取出的覆有沸石薄膜的基底材料经去离子水多次冲刷后烘干。
[0006]所述的全硅型是指仅含有硅元素和氧元素。
[0007]所述的步骤1）中混合溶液A中的四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯和去离子水的摩尔
比为TPAOH∶TEOS∶H2O=0.32∶1∶165；所述的室温为20～30 ℃，搅拌时间为4 h。
[0008]所述的步骤2）中的高温反应釜为嵌套有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜，；水热的温度为175 ℃，高温反应釜转速为20 rpm，水热反应时间为1.5 h；冷水淬火为将高温反应釜取出后立即置于盛有大量自来水的不锈钢桶中；多次洗涤直至上层清液的pH为7；马弗炉中的煅烧温度为550 ℃，煅烧时间为5 h。
[0009]所述的步骤3）中的沸石晶种的研磨时间为15 min。
[0010]所述的基底材料为合金钢、硅片或者导电玻璃。
[0011]所述的基底材料为合金钢，其中，Fe基, 16.29% Cr, 8.06% Ni, 1.05% Mn, 0.47% Si, 0.047% C, 0.047% N, 0.033% P, 0.03% Cu, 0.002% S, wt.%。
[0012]所述步骤4）中的混合溶液B中的四丙基氢氧化铵、六氟硅酸铵、乙二胺和去离子水的摩尔比为TPAOH∶(NH4)2SiF6∶EDA∶H2O=0.36∶1∶0.576∶27；所述的室温为20～30 ℃，搅拌时间为4 h。
[0013]所述步骤5）中的水热温度为100 ℃。
[0014]所述步骤2）和5）中的烘干温度为60 ℃。
[0015]本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术通过两步法低温快速地制备疏水高取向性的全硅型沸石防腐薄膜，该方法可以极大的降低沸石薄膜的合成温度并减小基体材料与高碱性合成溶液的接触时间，这为对温度敏感性或pH敏感性较强的金属材料表面的沸石薄膜的快速制备提供了一种可行的方案。
[0016]（2）该薄膜的厚度仅约为1 μm，且连续致密，可应用到对涂层厚度有苛刻要求的精密金属部件表面的腐蚀防护中。
[0017]（3）本专利技术制备操作简单方便、调控性大、效率高、易于实现。
附图说明
[0018]图1为制备得到的粒径为500 nm的全硅型沸石晶种以及覆有全硅型沸石晶种以及不同二次水热后的合金钢表面的扫描电镜照片；其中，各部分如下：(a)制备得到的粒径为500 nm的全硅型沸石晶种；(b)均匀涂抹沸石晶种的合金钢；(c) 100 ℃二次水热4 h；(d) 90 ℃二次水热6 h；(e) 80 ℃二次水热10 h。
[0019]图2为分别于100 ℃二次水热4 h、90 ℃二次水热6 h和80 ℃二次水热10 h后覆有全硅型沸石薄膜的合金钢表面的疏水角测试照片；其中，各部分如下：(a) 100 ℃二次水热4 h；(b) 90 ℃二次水热6 h；(c) 80 ℃二次水热10 h。
[0020]图3为分别于100 ℃二次水热4 h、90 ℃二次水热6 h和80 ℃二次水热10 h后全硅型沸石薄膜原子力显微镜厚度测试的结果；其中，各部分如下：(a) 100 ℃二次水热4 h；(b) 90 ℃二次水热6 h；(c) 80 ℃二次水热10 h。
[0021]图4为分别于100 ℃二次水热4 h、90 ℃二次水热6 h和80 ℃二次水热10 h后覆有全硅型沸石薄膜的合金钢在3.5 wt.% NaCl溶液中Tafel曲线。
[0022]图5为裸合金钢和分别于100 ℃二次水热4 h、90 ℃二次水热6 h和80 ℃二次水热10 h后覆有全硅型沸石薄膜的合金钢在3.5 wt.% NaCl溶液中和浸泡30天后的光学照片；其中各部分如下：(a)裸合金；(b) 100 ℃二次水热4 h；(c) 90 ℃二次水热6 h；(d) 80 ℃二次水热10 h。
具体实施方式
[0023]以下结合附图和实施例对本专利技术做进一步阐述，但本专利技术的保护范围不限于此。
[0024]实施例11）首先将四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯和去离子水按摩尔比为TPAOH∶TEOS∶H2O=0.32∶1∶165混合并在室温下搅拌4 h至澄清透明。
[0025]2）随后将混合液倒入不锈钢反应釜内的聚四氟乙烯衬里中，在温度为175 ℃和转速为20 rpm的条件下制备沸石晶种，水热时间为1.5 h，反应结束后立即取出反应釜并置于装有大量流动冷水的容量为25 L的不锈钢桶中做淬火处理。用去离子水反复清洗制备得到的沸石晶种，直至上层清液的pH值为7左右。在60 ℃的烘箱中干燥去除残余水分，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种疏水高取向性的全硅型沸石防护薄膜的低温快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯和去离子水的混合溶液A于室温下搅拌；2）将上述混合物转移至高温反应釜中水热后取出并立即冷水淬火，生成的全硅型沸石晶种经去离子水多次洗涤后烘干，并于马弗炉中煅烧去除模板剂后备用；3）将沸石晶种先置于玛瑙研钵中研磨后，均匀涂抹于基底材料表面；4）将四丙基氢氧化铵、六氟硅酸铵、乙二胺和去离子水的混合溶液B于室温下搅拌；5）将均匀涂抹上沸石晶种的基底材料置于盛有混合溶液B的反应釜中水热后取出并立即冷水淬火，取出的覆有沸石薄膜的基底材料经去离子水多次冲刷后烘干。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的全硅型是指仅含有硅元素和氧元素。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中混合溶液A中的四丙基氢氧化铵、硅酸四乙酯和去离子水的摩尔比为TPAOH∶TEOS∶H2O=0.32∶1∶165；所述的室温为20～30 ℃，搅拌时间为4 h。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中的高温反应釜为嵌套有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜；水热的温度为175 ℃，高温反应釜转速为20 rpm，水热反应时间为1.5 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘盼，曹发和，胡吉明，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：