铌酸银基无铅反铁电膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了铌酸银基无铅反铁电膜及其制备方法和应用。该制备方法包括：将乙二醇独甲醚和乙二醇混合得到混合溶剂，将乙醇铌和乙二醇独甲醚混合得到乙醇铌溶液；将硝酸银、柠檬酸和一部分的混合溶剂混合，并调节混合液的pH值得到含银溶液；将乙醇铌溶液和另一部分的混合溶剂混合得到含铌溶液；将含银溶液和含铌溶液混合、陈化得到银铌溶胶；将银铌溶胶形成在衬底上并进行甩胶成膜处理形成凝胶膜；连带衬底对凝胶膜进行烘干、热解和退火处理得到铌酸银基反铁电膜。该方法不仅安全可靠、设备简单、用料省、成本低、易于实现工业化生产，而且采用的溶剂无毒无害，且溶胶合成过程中无需加热，可在衬底上沉积出纯相薄膜。可在衬底上沉积出纯相薄膜。可在衬底上沉积出纯相薄膜。

【技术实现步骤摘要】
铌酸银基无铅反铁电膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于功能薄膜材料领域，具体而言，涉及铌酸银基无铅反铁电膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]电介质电容器具功率密度高、充/放电速度快、循环寿命长，并能在短时间产生大的脉冲电压和电流等优点，在脉冲放电和功率调节电子器件中得到了广泛应用。随着脉冲功率器件向小型化和轻量化发展，开发同时具有高储能密度和效率的高储能性能介质材料尤其重要。陶瓷电容器具有较高的介电常数以及较好的力学和热学稳定性，在高温介电储能领域展现出优势，但其较低的耐压强度限制了储能密度的进一步提升。与陶瓷体材料相比，陶瓷薄膜的耐压强度往往更高，且薄膜工作电压低，能够匹配广泛使用的功率电压，并对于集成电路也有良好的兼容性，是一种很有应用前景的储能材料。
[0003]在众多陶瓷储能介质中，反铁电陶瓷由于具有独特的双电滞回线而具有较大的储能密度，而受到广泛关注，但目前使用最广泛的是仍然是铅基反铁电体系。经过掺杂改性和工艺优化，铅基反铁电陶瓷展现出了10J/cm3以上高储能密度，且铅基反铁电薄膜展现出超过50J/cm3的储能密度，但大量有毒的铅，在生产和废物处理过程中，会对人体和环境带来极大的危害。因此，发展一种能够替代铅基材料的新型反铁电储能材料至关重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出铌酸银基无铅反铁电膜及其制备方法和应用，该方法不仅安全可靠、设备简单、用料省、成本低、易于实现工业化生产，而且采用的溶剂无毒无害，且溶胶合成过程中无需加热，可在衬底上沉积出纯相薄膜。
[0005]本专利技术主要是基于以下问题提出的：
[0006]AgNbO3(ANO)陶瓷是作为少数已知的几种无铅反铁电材料之一，近年来受到大量研究者关注，目前主要集中于铌酸银基陶瓷块体的掺杂改性，目前储能密度最高达到7.01J/cm3。然而，由于受到衬底等因素的影响，纯相铌酸银薄膜难以制备。大多数集成电路工艺以硅材料为基础，但目前尚无在硅基片上成功制备纯相铌酸银薄膜的先例。另外，相比于利用物理方法制备薄膜，溶胶凝胶法具有工艺简单、设备低廉、沉积温度低、易于实现精确的成分控制和定量掺杂并与半导体工艺兼容等优点，被广泛用于金属氧化物薄膜的沉积。然而，溶胶凝胶法沉积铌酸银薄膜鲜有报道，主要存在三个难点：(1)溶胶配置困难：银源缺少对应的有机醇盐，无机物硝酸银见光分解遇有机物变灰黑色分解出银，且乙醇铌极易水解；(2)溶剂危害性大：吡啶作为溶剂能够制备稳定溶胶，但其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇高热极易燃烧爆炸，且其被世界卫生组织列入2B类致癌物清单，会对人体产生极大危害(3)纯相制备困难：使用该溶胶尚未成功于硅上制备出纯相薄膜，存在难以消除的第二相Ag2Nb4O
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[0007]为此，在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：
[0008](1)将乙二醇独甲醚和乙二醇混合得到混合溶剂，将乙醇铌和乙二醇独甲醚混合得到乙醇铌溶液；
[0009](2)将硝酸银、柠檬酸和一部分的所述混合溶剂混合，并调节混合液的pH值，以便得到含银溶液；
[0010](3)将所述乙醇铌溶液和另一部分的所述混合溶剂混合，以便得到含铌溶液；
[0011](4)将所述含银溶液和所述含铌溶液混合、陈化，以便得到银铌溶胶；
[0012](5)将所述银铌溶胶形成在衬底上并进行甩胶成膜处理，以便形成凝胶膜；
[0013](6)连带衬底对所述凝胶膜进行烘干、热解和退火处理，以便得到铌酸银基反铁电膜。
[0014]本专利技术上述实施例的制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法采用溶胶
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凝胶法，与现有技术相比，该方法至少具有以下优点：1)配置银铌溶胶所用的溶剂无毒无害，溶胶合成过程中无需加热；2)通过预先形成乙二醇独甲醚和乙二醇混合液，再将硝酸银和乙醇铌溶液分别溶于一部分的混合溶剂中，之后再混合，更有利于形成均一稳定的银铌溶胶，提高成膜性；3)可以在衬底上沉积出纯相的(钙钛矿结构)铌酸银基反铁电薄膜；4)制得的铌酸银基反铁电薄膜厚度可控，且薄膜结构致密，均一性较好；5)制备工艺安全、可靠性高，且设备简单、用料省、成本低，易于实现工业化生产。
[0015]另外，根据本专利技术上述实施例的制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
[0016]在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)满足以下条件中的至少之一：所述混合溶剂中乙二醇的体积分数为30～60％；所述乙醇铌溶液中，乙醇铌的浓度为0.5～2mol/L。
[0017]在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)满足以下条件中的至少之一：所述柠檬酸与所述硝酸银的摩尔比为(0.5～2)：1；调节所述混合液的pH值至3～4；采用冰醋酸调节所述混合液的pH值；所述混合在隔绝光照和隔绝空气条件下进行；所述柠檬酸为一水合柠檬酸或无水柠檬酸。
[0018]在本专利技术的一些实施例中，步骤(3)满足以下条件中的至少之一：将乙酰丙酮、所述乙醇铌溶液和所述混合溶剂混合得到含铌溶液；所述含铌溶液中，所述乙酰丙酮和所述乙醇铌的摩尔比为(0～2)：1；所述含铌溶液中，所述乙酰丙酮和所述乙醇铌的摩尔比为(0.5～1):1；所述混合在隔绝空气条件下进行。
[0019]在本专利技术的一些实施例中，步骤(4)满足以下条件中的至少之一：所述含银溶液中的硝酸银和所述含铌溶液中的乙醇铌的摩尔比为1:1；所述陈化时间为24～48h；所述混合在隔绝空气条件下进行。
[0020]在本专利技术的一些实施例中，步骤(5)满足以下条件中的至少之一：所述衬底为Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)基片；所述甩胶处理包括先后进行的低速阶段和高速阶段，所述低速阶段的转速为300～800r/min、时间为5～20s；所述高速阶段的转速为2000～8000r/min、时间为20～40s；将所述银铌溶胶形成在所述衬底上之前进一步包括：对所述衬底进行清洗和退火烘干处理；将所述银铌溶胶形成在所述衬底上之前进一步包括：利用纯度不低于99％的酒精对所述衬底进行清洗，并在350～450℃下对清洗后的衬底进行退火烘干处理。
[0021]在本专利技术的一些实施例中，步骤(6)满足以下条件中的至少之一：所述烘干的温度为120～200℃，时间为10s～2min；所述热解的温度为300～600℃，时间为20s～5min；所述退火的温度为680～900℃，时间为1～10min；所述烘干的升温速度为20～100℃/s，所述退火完成后的降温速度为0.5～1℃/s；所述热解和所述退火在流动的氧气气氛下进行，所述氧气的流速为1.5～3.5L/min；所述热解温度为400～500℃，所述退火温度为700～850℃。
[0022]在本专利技术的一些实施例中，制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法进一步包括：(7)在步骤(6)得到的连带衬底的铌酸银基反铁电膜上重复本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备铌酸银基无铅反铁电膜的方法，其特征在于，包括：(1)将乙二醇独甲醚和乙二醇混合得到混合溶剂，将乙醇铌和乙二醇独甲醚混合得到乙醇铌溶液；(2)将硝酸银、柠檬酸和一部分的所述混合溶剂混合，并调节混合液的pH值，以便得到含银溶液；(3)将所述乙醇铌溶液和另一部分的所述混合溶剂混合，以便得到含铌溶液；(4)将所述含银溶液和所述含铌溶液混合、陈化，以便得到银铌溶胶；(5)将所述银铌溶胶形成在衬底上并进行甩胶成膜处理，以便形成凝胶膜；(6)连带衬底对所述凝胶膜进行烘干、热解和退火处理，以便得到铌酸银基反铁电膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)满足以下条件中的至少之一：所述混合溶剂中乙二醇的体积分数为30～60％；所述乙醇铌溶液中乙醇铌的浓度为0.5～2mol/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)满足以下条件中的至少之一：所述柠檬酸与所述硝酸银的摩尔比为(0.5～2)：1；一部分的所述混合溶剂中的乙二醇与所述柠檬酸的摩尔比不低于5:1；调节所述混合液的pH值至3～4；采用冰醋酸调节所述混合液的pH值；所述混合在隔绝光照和隔绝空气条件下进行；所述柠檬酸为一水合柠檬酸或无水柠檬酸。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)满足以下条件中的至少之一：将乙酰丙酮、所述乙醇铌溶液和所述混合溶剂混合得到含铌溶液；所述含铌溶液中，所述乙酰丙酮和所述乙醇铌的摩尔比为(0～2)：1；所述含铌溶液中，所述乙酰丙酮和所述乙醇铌的摩尔比为(0.5～1):1；所述混合在隔绝空气条件下进行。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)满足以下条件中的至少之一：所述含银溶液中的硝酸银和所述含铌溶液中的乙醇铌的摩尔比为1:1；所述陈化时间为24～48h；所述混合在隔绝空气条件下进行。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：李敬锋，舒亮，刘丽莎，张鑫，高静，黄宇，程月雨杉，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：