以9,10-二芳基蒽为重复单元的可溶性共轭聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及以９，１０－二芳基蒽为重复单元的系列可溶性共轭聚合物及其制备方法。本发明专利技术以刚性平面性较好的蒽为核心，在其９，１０位引入多种芳香基团，以此来提高溶解性和实现对分子光电性能的调控，成功的获得系列以９，１０－二芳基蒽为重复单元的可溶性共轭聚合物。将本发明专利技术方法制备的聚合物作为发光层通过溶液加工（旋涂）的方法成功地应用于有机发光二极管器件上，发光效率０．８ｃｄ／Ａ，最大亮度２４９８ｃｄ／ｍ↑［２］，色坐标（０．２７，０．５３）。将本发明专利技术方法制备的聚合物作为有源层通过溶液加工（旋涂）的方法成功地应用于场效应晶体管上，场致迁移率介于１０↑［－５］－１０↑［－１］ｃｍ↑［２］／Ｖ．ｓ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于光电子材料
，涉及以9,10 — 二芳基蒽为重复 单元的可溶性共轭聚合物及其制备方法。 技术背景有机半导体材料在发光二极管、场效应晶体管、光伏器件等塑基 光电器件中作为活性层的应用受到极大关注。继有机发光二极管之 后，有机场效应晶体管和有机光伏电池等领域又成为新的研究热点。 与传统的无机半导体材料器件相比，有机半导体材料作为活性层的器 件具有低成本、可实现大面积制备以及可与柔性基底集成等优势，在 平板显示驱动电路及低成本记忆元件(如身份识别卡、商品价格签等) 以及低成本，高效率的太阳能电池等领域中具有潜在的应用。可溶液加工的材料较真空蒸镀型材料更能体现有机材料低加工 温度和加工成本的优势。目前已有较多研究和应用的可溶液加工的共 轭聚合物材料体系主要有聚苯类，聚对苯乙烯撑类以及以噻吩为构造 单元的聚合物(参考文献1 (a) Friend, R. H.; Gymer, R. W.; Holmes, A. B.; Burroughes, J. H.; Marks, R. N.; Taliani, C,; Bradley, D. D. C.; Dos Santos, D. A,; Br6das, J. L.; L。gdlund, M.; Salaneck, W, R. A^匿 1999, 397, 121-128. (b) Kraft, A.; Grimsdale, A. C.; Holmes, A. B.C7 e加.￡d 1998, 37, 402-428. (c) Neher, D. Macrawo/. Aap〃 C謹画.2001, , 1366-1385. (d) List, E. J. W.; Guentner, R.; de Freitas, P. S,; Scherf, U. 4dv. Afofer 2002, , 374-378. (e) Scherf, U.; List, E. J. W. 乂dv. A/afer 2002, , 477-487. 2 (a) Akcelrud, L. Prag. 2003, 875-962, (b) Zhang, M.; Tsao, H. N.; Pisula,W.; Yang, C.; Mishra, A. K.; Miillen, K. J.爿附.C/2e肌2007, 7, 3472-3473. (c) McCulloch, I.; Heeney, M.; Baileyk, C.; Genevicius K.; Macdonald, L; Shkunov, M.; Sparrowe, D.; Tierney, S.; Wagner, R.; Zhang, W,; Chabinye, M. L.; Kline, R. J.; McGehee, M.; Toney, M. F.淑 M^to: 2006, 5, 328-333. (d) Ong, B. S.; Wu, Y. W.; Liu, P.; Gardner, S.丄 爿m. C/2e附.2004, 726, 3378-379. (e) Li, Y.; Wu, Y.; Liu, P.; Bimu, M.; Pan, H.; Ong, B. S.柚.Af血2006,风3029-3032. (f) Heeney, M.; Bailey, C.; Geneviclus, K.; Schkunov, M.; Sparrowe, D,; Tierney, S.; McCulloch, L. J. 乂附.C/2，. Soc. 2004, 7, 1078-1079.)。其中在发光 二极管领域有主要应用的是聚苯类(如聚芴)和聚对苯乙烯撑类材料； 高迁移率和有机太阳能电池材料则集中在以噻吩为基本单元的聚合 物材料。总的来说，可选择的共轭聚合物材料体系仍然比较匮乏，因 此由新重复单元构成的可溶性共轭聚合物材料体系的开发和应用对 有机半导体材料的进一步发展和应用具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供以9,10 — 二芳基蒽为重复单元的可溶 性共轭聚合物。其成功的应用于光电领域。本专利技术的目的之二是提供以9,10 — 二芳基蒽为重复单元的可溶 性共轭聚合物的制备方法。本专利技术提供的以9,10 — 二芳基蒽为重复单元的可溶性共轭聚合物具有如下结构式式中，取代基Ar为芳香基团或者为芳基乙炔基团，其中芳香基团为:基乙炔基团为^V^或^^S R ， R为垸基或者烷氧基。以9,10 — 二芳基蒽为重复单元的可溶性共轭聚合物的制备方法，其步骤和条件如下I.聚合单体的制备 1)单体取代基的制备合成烷基苯乙炔和烷氧基苯乙炔首先，l一溴一4一烷基苯和l一溴一3， 4一二垸氧基苯分别在是 各自溴原子摩尔数3%的碘化亚铜，各自溴原子摩尔数6%的二三苯 基磷二氯化钯共同作用下，通过Sonogashira反应分别和各自溴原子 摩尔数1.2_1.5倍的2—甲基一3 — 丁炔一2 —醇偶联，然后分别在是 炔醇摩尔数的5倍氢氧化钠作用下脱掉羟基，分别得到目标物烷基苯 乙炔和烷氧基苯乙炔；①合成4一 (4一乙炔基苯乙烯基)一l， 2—烷氧基苯乙炔将l一溴乙基一4一碘苯转变为二乙基，4一碘苯基磷酸酯；另外，l一溴一4一烷氧基苯，在-4(TC一-78。C下，滴加正丁基 锂摩尔数是l一溴一4一垸氧基苯溴原子摩尔数1.10倍的正丁基锂的 正己垸溶液，正丁基锂的正己烷溶液的浓度为2.5 mol/L，搅拌1小 时，在此温度范围内滴加l一溴一4一烷氧基苯溴原子摩尔量1.2倍的 N， N—二甲基甲酰胺，反应得到3， 4一二烷氧基苯甲醛；3， 4一二烷氧基苯甲醛与摩尔数是3， 4一二烷氧基苯甲醛的1.0 一1.2倍的3， 4一二垸氧基苯甲醛的二乙基，4 —碘苯基磷酸酯通过 Homer反应得到4— (4 —碘苯乙烯基)一1， 2—烷氧基苯；4_ (4 一碘苯乙烯基)一l， 2—烷氧基苯通过Sonogashira反应和是碘原子 摩尔数的1.2倍的三甲基硅乙炔偶联，然后在是硅炔基摩尔数2倍的 碳酸钾作用下脱去三甲基硅后，得到4一 (4一乙炔基苯乙烯基)一1， 2—烷氧基苯乙炔； 2)单体的制备①2,6—二溴代蒽醌的9， IO位引入二芳基基团，得到2,6—二 溴一9,10—二芳基蒽反应分两步进行，第一步，无水无氧氩气氛下，把溴代芳基以溴原 子为配比标准，芳基乙炔基以炔基摩尔数为配比标准，分别配制成摩 尔浓度均为0.1 — 0.4 mol/L的四氢呋喃溶液，冷却至-78。C一(TC，低 温下分别滴加正丁基锂的摩尔数为溴代芳基的溴原子或芳基乙炔基 的炔基摩尔数的0.9—1.0倍的正丁基锂的正己烷溶液，正丁基锂的正 己垸溶液的浓度为2.5 mol/L，搅拌0.5 — 1小时后，低温下分别加入是溴代芳基的溴原子或芳基乙炔基的炔基摩尔数的1/2.5 — 1/2.2倍 的2,6 — 二溴蒽醌，撤去低温浴，室温反应6—8小时后，分别倒入水 中，石油醚萃取，饱和食盐水洗涤有机层，无水硫酸镁干燥，去除溶 剂，分别得到2， 6 — 二溴一9， IO — 二芳基一9， IO — 二氢蒽一9， 10 —二醇和2， 6 —二溴一9， 10 —二芳基乙炔基一9，本文档来自技高网...

【技术保护点】
以９，１０－二芳基蒽为重复单元的可溶性共轭聚合物，其特征在于具有以下结构＊＊＊式中，取代基Ａｒ为芳香基团或者为芳基乙炔基团，其中芳香基团为：＊＊＊，Ｒ为烷基或者烷氧基；芳基乙炔基团为：＊＊＊，Ｒ为烷基或者烷氧基。

【技术特征摘要】
1.以9，10-二芳基蒽为重复单元的可溶性共轭聚合物，其特征在于具有以下结构式中，取代基Ar为芳香基团或者为芳基乙炔基团，其中芳香基团为R为烷基或者烷氧基；芳基乙炔基团为R为烷基或者烷氧基。2、如权利要求1所述的以9,10 — 二芳基蒽为重复单元的可溶性共轭聚合物的制备方法，其步骤和条件如下 I.聚合单体的制备1)、单体取代基的制备③合成烷基苯乙炔和烷氧基苯乙炔.-首先，l一溴一4一烷基苯和1 —溴一3， 4一二烷氧基苯分别在是 各自溴原子摩尔数3%的碘化亚铜，各自溴原子摩尔数6%的二三苯 基磷二氯化钯共同作用下，通过Sonogashira反应分别和各自溴原子 摩尔数1.2 — 1.5倍的2—甲基一3 — 丁炔一2 —醇偶联，然后分别在是 炔醇摩尔数的5倍氢氧化钠作用下脱掉羟基，分别得到目标物垸基苯 乙炔和烷氧基苯乙炔； 合成4一 (4一乙炔基苯乙烯基)一1， 2 —垸氧基苯乙炔将l一溴乙基一4一碘苯转变为二乙基，4一碘苯基磷酸酯；另外，l一溴一4一烷氧基苯，在-40°C—-78下，滴加正丁基 锂摩尔数是l一溴一4一烷氧基苯溴原子摩尔数1.10倍的正丁基锂的 正己垸溶液，正丁基锂的正己烷溶液的浓度为2.5 mol/L，搅拌1小 时，在此温度范围内滴加1一溴一4一烷氧基苯溴原子摩尔量1.2倍的 N， N—二甲基甲酰胺，反应得到3， 4一二烷氧基苯甲醛；3， 4一二烷氧基苯甲醛与摩尔数是3， 4一二烷氧基苯甲醛的1.0 _1.2倍的3， 4一二烷氧基苯甲醛的二乙基，4一碘苯基磷酸酯通过 Homer反应得到4一 (4一碘苯乙烯基)一l， 2—烷氧基苯；4一 (4 一碘苯乙烯基)一l， 2—烷氧基苯通过Sonogashim反应和是碘原子 摩尔数的1.2倍的三甲基硅乙炔偶联，然后在是硅炔基摩尔数2倍的 碳酸钾作用下脱去三甲基硅后，得到4一 (4一乙炔基苯乙烯基)一1， 2—烷氧基苯乙炔；2)、单体的制备③2,6—二溴代蒽醌的9， IO位引入二芳基基团，得到2,6 — 二 溴一9,10 — 二芳基蒽反应分两步进行，第一步，无水无氧氩气氛下，把溴代芳基以溴原 子为配比标准，芳基乙炔基以炔基摩尔数为配比标准，分别配制成摩 尔浓度均为0.1 — 0.4 mol/L的四氢呋喃溶液，冷却至-78。C一(TC，低温下分别滴加正丁基锂的摩尔数为溴代芳基的溴原子或芳基乙炔基 的炔基摩尔数的0.9—1.0倍的正丁基锂的正己烷溶液，正丁基锂的正己垸溶液的浓度为2.5 mol/L，搅拌0.5 — 1小时后，低温下分别加入 是溴代芳基的溴原子或芳基乙炔基的炔基摩尔数的1/2.5 — 1/2.2倍 的2,6 — 二溴蒽醌，撤去低温浴，室温反应6 — 8小时后，分别倒入水 中，石油醚萃取，饱和食盐水洗涤有机层，无水硫酸镁干燥，去除溶 剂，分别得到2， 6—二溴一9， 10 — 二芳基一9， 10—二氢蒽一9， 10 —二醇和2， 6—二溴一9， 10 — 二芳基乙炔基一9， 10—二氢蒽一9， 10 — 二醇的粗产物；2， 6—二溴一9， 10 —二芳基乙炔基一9， 10 — 二氢蒽一9， 10 — 二醇的还原将2， 6 — 二溴一9， 10—二芳基乙炔基一9， 10 — 二氢 蒽一9， 10 — 二醇粗产物溶解于四氢呋喃中，再滴到摩尔浓度为0.2 一0.5mol/L的氯化亚锡的乙酸溶液中，其中乙酸体积浓度为50%, 搅拌12—24小时后停止，经提纯后得到2， 6 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿延候，崔维斌，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]