一种基于金属有机框架的复合热电材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于金属有机框架的复合热电材料的制备方法，包括：a、取PEDOT:PSS水溶液加入至Cu(NO3)2中充分搅拌均匀，再与乙醇胺/乙醇/NaOH溶液充分混合并静置；b、将步骤a得到的溶液进行真空抽滤，并用去离子水洗涤；c、将步骤b得到的产物连同滤纸进行真空干燥，得到PEDOT:PSS@Cu(OH)2复合薄膜；d、将步骤c得到的复合薄膜浸泡于H3BTC的乙醇

【技术实现步骤摘要】
一种基于金属有机框架的复合热电材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及热电材料
，更具体地涉及一种基于金属有机框架的复合热电材料的制备方法。

技术介绍

[0002]基于塞贝克(Seebeck)效应和帕尔贴(Peltier)效应的热电材料在能源领域有着巨大应用潜力，近年来受到学术界和工业界越来越高的重视。
[0003]近年来，为进一步增强热电材料的热电性能，以导电聚合物为基体、以无机半导体纳米粒子或纳米碳材料为填料的聚合物基复合热电材料的研究不断增多，该聚合物复合热电材料具高柔性，这也为柔性热电器件的制备奠定了基础，从而可实现对曲面或不规则表面的热源(如人体本身的热能)的高效利用。此外，界面能量过滤效应(Energy
‑
Filtering Effect)也是提高聚合物基复合热电材料Seebeck系数的重要策略之一，因此，聚合物复合热电材料为制备高性能柔性热电器件提供了解决方案，在柔性及可穿戴应用领域具有极大的潜力。
[0004]为推动实际应用，需要尽可能地提高材料的Seebeck系数和电导率、降低材料的热导率，目前，为了降低热导率、提高ZT值，基于金属有机框架(Metal
‑
Organic Frameworks，MOFs)的聚合物复合热电材料展现出了更大的优势。MOFs也被称为多孔配位聚合物，它们由无机金属中心节点和有机配体构成，具有有机聚合物的许多特征，包括优异的大面积可加工性、无毒、柔性、低成本等，MOFs独特的多孔结构为改善热电性能提供了一种新的策略，即利用孔隙可以高效地散热，从而降低热导率、提高ZT值的目的。
[0005]近年的一些研究显示，无论何种结构、成分或形貌，MOFs的热导率基本都在0.4W m
‑1K
‑1以下，这相较于传统Bi2Te3的1.5W m
‑1K
‑1，优势巨大，然而MOFs难以实现足够高的电导率，使得其热电性能尚未得到广泛研究，基于MOFs的热电材料仍处于初期发展阶段。一般来说，相互连通的刚性金属离子和非氧化还原活性的有机配体提高了电子迁移的能量壁垒，故常见的MOFs通常为绝缘体，而若引入氧化还原活性或本征导电的客体分子桥接相邻的金属中心，形成MOF基复合材料，也可以构筑有效的电荷迁移的通道，从而实现MOFs的热电应用。例如，采用“guest@MOF”复合材料的设计，Cu3(BTC)2(BTC，均苯三甲酸)的电导率在加入TCNQ(7,7,8,8
‑
四氰基对苯二醌二甲烷)后提高了7个数量级以上[A.A.Talin,et al.,Science,343,66(2014)]。Talin等进一步研究了TCNQ@Cu3(BTC)2薄膜的热电行为，观察到Seebeck系数呈现为正值，在室温下高达375μVK
‑1，揭示了空穴是TCNQ@Cu3(BTC)2的主要载流子类型，其室温电导率约为0.33S m
‑1，并随着温度的升高而增加，表明这是一种热激活的跃迁式电子传输机制，该TCNQ@Cu3(BTC)2复合热电薄膜在室温下的功率因子和ZT值分别为0.057μW m
‑1K
‑2和1.5
×
10
‑4[K.J.Erickson,et al.,Adv.Mater.,27,3453(2015)]。可知，目前的研究虽然在一定程度上提高了电导率，但是，制备聚合物@MOFs复合热电材料时，在提高电导率的同时维持MOF高Seebeck系数和较低热导率的特征依然是一项具有挑战的工作。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种在提高电导率的同时可维持高Seebeck系数和较低热导率的基于金属有机框架的复合热电材料的制备方法。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种基于金属有机框架的复合热电材料的制备方法，包括：
[0008]a、取PEDOT:PSS水溶液加入至Cu(NO3)2中充分搅拌均匀，再与乙醇胺/乙醇/NaOH溶液充分混合并静置；
[0009]b、将步骤a得到的溶液进行真空抽滤，并用去离子水洗涤；
[0010]c、将步骤b得到的产物连同滤纸进行真空干燥，得到PEDOT:PSS@Cu(OH)2复合薄膜；
[0011]d、将步骤c得到的复合薄膜浸泡于H3BTC的乙醇
‑
水溶液中，再用去离子水洗涤；
[0012]e、将步骤d得到的产物再次真空干燥，得到PEDOT:PSS@Cu3(BTC)2复合热电薄膜；
[0013]f、将步骤e中得到的复合热电薄膜浸泡于二甲基亚砜/N
‑
甲基吡咯烷酮/98％H2SO4溶液中进行后处理，再用去离子水洗涤。
[0014]其进一步技术方案为：在所述步骤e或步骤f之后还包括：g、将PEDOT:PSS@Cu3(BTC)2复合热电薄膜进行退火处理。
[0015]其进一步技术方案为：所述步骤g中，退火处理温度为180℃、200℃、220℃、250℃或300℃；退火时间为8h、12h、16h、20h、24h或36h。
[0016]其进一步技术方案为：所述步骤a中，取PEDOT:PSS水溶液加入至浓度为2mM的Cu(NO3)2中充分搅拌均匀，再和与Cu(NO3)2等体积的浓度为0.8mM的乙醇胺/乙醇/NaOH溶液充分混合并静置。
[0017]其进一步技术方案为：所述步骤a中，根据PEDOT:PSS@Cu(OH)2质量比(1％、3％、5％、7％、10％、15％、20％、25％、30％或35％)取不同体积的PEDOT:PSS水溶液加入至Cu(NO3)2中。
[0018]其进一步技术方案为：所述步骤a中，静置时间为12h、24h或48h。
[0019]其进一步技术方案为：所述步骤d中，H3BTC的乙醇
‑
水溶液的浓度为1.33mM、1.66mM、2mM或3mM；浸泡时间为0.5h、1h、1.5h、2h或2.5h。
[0020]其进一步技术方案为：所述步骤f中，浸泡时间为5min、10min、15min、20min、30min或1h。
[0021]与现有技术相比，本专利技术制备方法通过将导电客体分子PEDOT:PSS掺入到多孔的金属有机框架(MOF)(即Cu3(BTC)2)中以赋予MOF高电导率，本专利技术以Cu(NO3)2、乙醇胺/乙醇/NaOH溶液以及PEDOT:PSS为原料，混合搅拌后经真空过滤、真空干燥后获得中间产物PEDOT:PSS@Cu(OH)2复合薄膜，然后将PEDOT:PSS@Cu(OH)2复合薄膜浸泡于H3BTC的乙醇
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水溶液中，制备获得PEDOT:PSS@Cu3(BTC)2复合热电薄膜，使得获得的PEDOT:PSS@Cu3(BTC)2复合热电薄膜在形成高效导电通路的同时避免了过量的“无效”客体分子的引入，从而能够减轻由于载流子浓度提高而引起的Seebeck系数的降低，且还可避免客体分子不均匀聚集所造成的孔道堵塞，从而可以缓解额本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于金属有机框架的复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括：a、取PEDOT:PSS水溶液加入至Cu(NO3)2中充分搅拌均匀，再与乙醇胺/乙醇/NaOH溶液充分混合并静置；b、将步骤a得到的溶液进行真空抽滤，并用去离子水洗涤；c、将步骤b得到的产物连同滤纸进行真空干燥，得到PEDOT:PSS@Cu(OH)2复合薄膜；d、将步骤c得到的复合薄膜浸泡于H3BTC的乙醇
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水溶液中，再用去离子水洗涤；e、将步骤d得到的产物再次真空干燥，得到PEDOT:PSS@Cu3(BTC)2复合热电薄膜；f、将步骤e中得到的复合热电薄膜浸泡于二甲基亚砜/N
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甲基吡咯烷酮/98％H2SO4溶液中进行后处理，再用去离子水洗涤。2.如权利要求1所述的基于金属有机框架的复合热电材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤e或步骤f之后还包括：g、将PEDOT:PSS@Cu3(BTC)2复合热电薄膜进行退火处理。3.如权利要求2所述的基于金属有机框架的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤g中，退火处理温度为180℃、200℃、220℃、250℃或300℃；退火时间为8h、12h、16h、20h、24h或36h。4.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈光明，刘卓鑫，彭鹏，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：