含萘环结构的环氧树脂及其制备方法技术

含萘环结构的环氧树脂及其制备方法。提供了一种含萘环结构的环氧树脂，所述环氧树脂是由下述组分反应制备：(a)下式1所示的萘衍生物，式中：R1‑

【技术实现步骤摘要】
含萘环结构的环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种含萘环结构的高模量耐高温缩水甘油胺型环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧基团的一类聚合物的总称。作为一类重要的热固性树脂，环氧树脂可以与胺类或者酸酐类固化剂发生交联反应形成不溶不熔的三维网络结构的聚合物，被广泛用于涂料、胶黏剂、电子电器封装材料、复合材料基体树脂等领域。
[0003]然而，随着航空航天、电子、电气工业的飞速发展以及复合材料应用领域的不断拓展，普通环氧树脂已经不能满足使用要求，环氧树脂面临着高性能化的问题，其中合成高模量耐高温环氧树脂已成为研究热点之一。
[0004]例如，专利CN112694597A公开了一种高模量杂环环氧树脂的制备方法，其实施例制备的杂环环氧树脂与固化剂固化后，弯曲模量为3.2GPa。CN109422867B公开了一种高模量低粘度环氧树脂及制备方法，其实施例制备的环氧树脂与固化剂固化后，拉伸模量在3.4
‑
3.6GPa之间。CN101831051A公开了一种含萘环、双环戊二烯环和酰亚胺结构的耐高温环氧树脂及其制备方法，其实施例制备的环氧树脂与固化剂固化后，玻璃化化转变温度(Tg)在226.1
‑
232.1℃之间。CN103059265A公开了一种含萘环结构无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，其实施例制备的环氧树脂与固化剂固化后，Tg为211.7℃、拉伸模量为3.57GPa、弯曲模量为3.01GPa。CN109651596A公开了一种含有萘环结构的环氧树脂，其是通过使萘环酚A与环氧氯丙烷反应制备得到。
[0005]但是，以上述文献为代表的现有技术合成的环氧树脂仍不能同时满足固化后模量＞4GPa、Tg＞250℃的高性能要求。因此，急需要开发出一种能同时满足上述两个指标要求的高模量耐高温环氧树脂。

技术实现思路

[0006]本申请为了克服现有技术的不足，以满足环氧树脂固化物可以同时达到模量(拉伸模量和/或弯曲模量等)＞4GPa、Tg＞250℃的高性能化要求，提供一种含萘环结构的高模量耐高温缩水甘油胺型环氧树脂。
[0007]本申请的第二个目的是提供一种含萘环结构的高模量耐高温缩水甘油胺型环氧树脂的制备方法。
[0008]本申请一方面提供了一种含萘环结构的环氧树脂，所述环氧树脂是由下述组分反应制备：
[0009](1)下述(a)和(b)的反应产物：
[0010](a)下式1所示的萘衍生物：
[0011][0012]式中：R1‑
R8各自独立地表示H、胺基、C1
‑
C20烷基或者卤素，条件是R1‑
R8中至少一个是胺基；
[0013](b)环氧基封端的化合物，以及
[0014](2)固化剂4,4
‑
二氨基二苯基砜。
[0015]在本申请的一个实例中，R1‑
R8各自独立地表示H、胺基、C1
‑
C10烷基或者卤素；优选地，R1‑
R8各自独立地表示H、胺基、C1
‑
C8烷基或者卤素；更优选地，R1‑
R8各自独立地表示H、胺基、C1
‑
C4烷基或者卤素；最优选地，R1‑
R8各自独立地表示H、胺基、甲基、乙基、丙基、丁基或者卤素。
[0016]在本申请的一个实例中，R1‑
R8中至少一个是胺基；优选地，R1‑
R8中至少两个(例如一个到四个，即一个、两个、三个或四个)是胺基。
[0017]在本申请的一个实例中，式1所示的萘衍生物选自1,8
‑
萘二胺、1,5
‑
萘二胺、2,3
‑
萘二胺、2,6
‑
萘二胺、1
‑
萘胺和4
‑
溴
‑1‑
萘环胺中的一种或多种。
[0018]在本申请的一个实例中，环氧基封端的化合物为含有一个或多个结构I的化合物
[0019][0020]优选地，环氧基封端的化合物为含有一个或多个上述结构I的C1
‑
C20烷烃、C1
‑
C20卤代烷烃、羟基取代的C1
‑
C20烷烃、C3
‑
C20环烷烃、C3
‑
C20卤代环烷烃或羟基取代的C3
‑
C20环烷烃；更优选地，环氧基封端的化合物选自环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、卤代环氧丙烷、卤代环氧丁烷、卤代环氧戊烷、卤代环氧己烷、环氧乙烷基环丙烷、环氧乙烷基环丁烷及其组合；最优选地，环氧基封端的化合物选自环氧丙烷、环氧氯丙烷及其组合。
[0021]在本申请的一个实例中，所述环氧树脂包含下式(2)表示的结构：
[0022][0023]其中，式中：R1
‑
R8各自独立地表示H、C1
‑
C20烷基或者卤素，条件是R1
‑
R8中至少一个是下式表示的缩水甘油胺结构：
[0024][0025]本申请另一方面提供了一种制备本申请所述环氧树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0026](1)将式(1)所示的萘衍生物、环氧基封端的化合物和催化剂在进行开环反应，
[0027][0028]式中：R1‑
R8各自独立地表示H、胺基、C1
‑
C20烷基或者卤素，条件是R1‑
R8中至少一个是胺基；
[0029](2)向步骤(1)得到的产物中加入碱，并进行闭环反应得到反应产物；以及
[0030](3)将步骤(2)得到的反应产物与固化剂4,4
‑
二氨基二苯基砜反应得到环氧树脂。
[0031]在本申请的一个实例中，所述催化剂包括水、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种。
[0032]在本申请的一个实例中，在上述步骤(1)中，式(1)所示的萘衍生物、环氧基封端的化合物和催化剂的摩尔比为1：(4
‑
20)：(2
‑
6)，优选为1：(8
‑
16)：(2
‑
6)。
[0033]在本申请的一个实例中，在上述步骤(2)中，所述碱包括无机碱和/或有机碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾；优选地，上述步骤(2)所述的碱所含有的氢氧根与式(1)所示的萘衍生物中的活泼氢摩尔比为(1
‑
2):1，优选为(1.2
‑
1.6):1。
[0034]本申请从分子设计角度出发，将大体积刚性结构的萘环引入到环氧骨架中。萘环分子由于位阻效应且平面结构更易于紧密堆积，导致键旋转能力减小，使得环氧树脂链段的运动减弱、整个高分子链段的刚性增大，从而大幅提高环氧固化物的耐热性和模量。另外，分子中含有的多官能度环氧基团使得环氧树脂在固化时具有较高的交联密度，二者协同效应使得环氧树脂固化后具备高模量及耐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含萘环结构的环氧树脂，所述环氧树脂是由下述组分反应制备：(1)下述(a)和(b)的反应产物：(a)下式1所示的萘衍生物：式中：R1‑
R8各自独立地表示H、胺基、C1
‑
C20烷基或者卤素，条件是R1‑
R8中至少一个是胺基；(b)环氧基封端的化合物，以及(2)固化剂4,4
‑
二氨基二苯基砜。2.如权利要求1所述的环氧树脂，其中，R1‑
R8各自独立地表示H、胺基、C1
‑
C10烷基或者卤素；优选地，R1‑
R8各自独立地表示H、胺基、C1
‑
C8烷基或者卤素；更优选地，R1‑
R8各自独立地表示H、胺基、C1
‑
C4烷基或者卤素；最优选地，R1‑
R8各自独立地表示H、胺基、甲基、乙基、丙基、丁基或者卤素。3.如权利要求1所述的环氧树脂，其中，R1‑
R8中至少一个是胺基；优选地，R1‑
R8中至少两个(例如一个到四个，即一个、两个、三个或四个)是胺基。4.如权利要求1所述的环氧树脂，其中，式1所示的萘衍生物选自1,8
‑
萘二胺、1,5
‑
萘二胺、2,3
‑
萘二胺、2,6
‑
萘二胺、1
‑
萘胺和4
‑
溴
‑1‑
萘环胺中的一种或多种。5.如权利要求1所述的环氧树脂，其中，环氧基封端的化合物为含有一个或多个结构I的化合物优选地，环氧基封端的化合物为含有一个或多个上述结构I的C1
‑
C20烷烃、C1
‑
C20卤代烷烃、羟基取代的C1
‑
C20烷烃、C3
‑
C20环烷烃、C3
‑
C20卤代环烷烃或...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振光，徐烨，黄慧琳，吕蔚，程晓军，
申请(专利权)人：上海华谊树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：