一种高载量的金属单原子催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于功能材料制备技术领域，公开一种高载量的金属单原子催化剂及其制备方法和应用。该方法是将三聚氰胺、对苯二甲醛和二甲基亚砜，惰性氛围下在175～180℃加热回流并搅拌，反应结束后将反应体系冷却至室温，产物经过滤和洗涤，然后在真空干燥去除溶剂，所得富氮多孔聚合物和金属乙酸盐加入到乙醇中超声，然后将分散体在50～90℃真空条件干燥得到粉末，将制得的SNW

【技术实现步骤摘要】
一种高载量的金属单原子催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于功能材料制备
，更具体地，涉及一种高载量的金属单原子催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]纳米材料由于其特殊的属性，包括表面与界面效应，量子效应，宏观量子隧道效应等，在过去的二十年间得到了研究者们的广泛关注。在催化领域，纳米材料的催化活性很大程度上来源于其表面存在的大量不饱和配位原子。因此，研究者们通过调控纳米颗粒的尺寸、形貌、晶面等去调控催化剂表面原子的分布和结构，以提高其催化性能。随着纳米催化的发展和表征技术的进步，研究者发现，当纳米颗粒的尺寸降低到团簇，甚至单原子时，其能级结构和电子结构会发生极大的变化，使单原子催化剂往往表现出不同于传统纳米催化剂的催化性能。另外，与纳米粒子相比，单原子催化剂具有最大的原子利用效率，可以完全将活性中心带到反应表面，进一步增强催化活性，并为实现金属资源的合理利用和实现原子经济提供了巨大的潜力。
[0003]2011年，中科院大连化物所张涛课题组成功制备了单原子Pt/FeO
x
催化剂，并首次提出了“单原子催化”的概念(Nat.Chem.2011,3,634
‑
640)。该催化剂在CO氧化和CO选择性氧化反应中表现出很高的催化活性和稳定性。随后，金属单原子催化剂由于其均匀的金属活性中心，独特的电子结构，理论上100％的金属原子利用效率等特点，在电催化产氢、氧还原、CO2转化等领域得到了广泛关注和研究。除了优异的催化性能，单原子材料结构的简单性和均质性有助于活性位点的精确识别和表征，为从分子层次认识催化反应的机理提供了理想的模型和研究平台，并有助于在原子尺度上为目标反应实现合理的催化剂设计。单原子催化剂有望成为具有工业催化应用潜力的新型催化剂。
[0004]尽管金属单原子催化剂具有诸多优势，其面临的一个主要挑战是单原子活性位点的低浓度，这很大程度上限制了其催化活性。由于高表面能，孤立的单个金属原子很容易迁移和聚集成粒子。另外，金属单原子催化剂的制备通常需要高温(例如超过700℃)，而在高温条件下金属原子更容易迁移和聚集。因此，在实际的合成和反应条件下制备单原子催化剂并保持金属原子的分散性，尤其在高金属负载量的情况下保持单原子活性位点非常具有挑战性。在金属单原子催化剂中，金属氮碳单原子催化剂备受关注，尤其在电催化领域。这是由于氮不仅可以有效地固定和稳定碳上的单个金属原子，而且可以调节金属和碳原子的电子结构。此外，碳载体具有很高的导电性，有利于反应过程中的电子转移。

技术实现思路

[0005]为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本专利技术目的在于提供一种高载量的金属单原子催化剂的制备方法。该方法是通过有机席夫碱反应制备富氮多孔聚合物；利用多孔聚合物中丰富的活性氮原子锚定金属原子；最后通过高温碳化得到高载量金属单原子催化剂(简写为SAM
‑
NC)；金属以金属
‑
氮
‑
碳(简写为M
‑
N
‑
C)的键合方式在富氮多孔碳载体上
呈原子级分散。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述方法制得的高载量的金属单原子催化剂。该催化剂兼具高比表面积。
[0007]本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：
[0008]一种高载量的金属单原子催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
[0009]S1.将三聚氰胺、对苯二甲醛和二甲基亚砜，惰性氛围下在175～180℃加热回流并搅拌，反应结束后将反应体系冷却至室温，产物经过滤和洗涤，然后在60～80℃下真空干燥去除溶剂，得到富氮多孔聚合物，简写为SNW
‑
1；
[0010]S2.将SNW
‑
1和金属乙酸盐加入到乙醇中超声，然后将分散体在50～90℃真空条件干燥得到粉末，简写为SNW
‑
1@M粉末，其中M为金属原子；
[0011]S3.将SNW
‑
1@M粉末在惰性气氛下600～900℃碳化，经去离子水洗涤，真空干燥后，制得高载量的金属单原子催化剂。
[0012]优选地，步骤S1中所述三聚氰胺的物质的量、对苯二甲醛的物质的量和二甲基亚砜的体积比为(2～3)mmol:(3～4)mmol:(10～20)mL。
[0013]更为优选地，所述三聚氰胺的物质的量、对苯二甲醛的物质的量和二甲基亚砜的体积比为2.485mmol:3.728mmol:15.5mL。
[0014]优选地，步骤S2中所述SNW
‑
1和金属乙酸盐的质量比为1:(0.05～0.2)；所述SNW
‑
1和金属乙酸盐的总质量与乙醇的体积比为0.55g:(30～120)mL。
[0015]更为优选地，所述金属乙酸盐为乙酸钴、乙酸镍、乙酸铁、乙酸钼、乙酸钯、乙酸铜或乙酸锰中的一种以上。
[0016]优选地，步骤S3中所述惰性气氛为氮气；所述金属单原子催化剂中金属的载量为5～8wt％。
[0017]优选地，步骤S1中所述搅拌的时间为48～96h，步骤S2中所述超声的时间为0.5～4h；所述干燥的时间为9～48h；步骤S3中所述碳化的时间为0.5～3h。
[0018]一种高载量的金属单原子催化剂，所述金属单原子催化剂是由所述的方法制备得到。
[0019]优选地，所述高载量的金属单原子催化剂的比表面积为300～850m
2 g
‑1；孔体积为0.2～0.5cm
3 g
‑1。
[0020]所述的高载量的金属单原子催化剂在吸附、储能或催化领域中的应用。
[0021]本专利技术利用三聚氰胺和对苯二甲醛发生席夫碱反应制备富氮多孔聚合物，将富氮多孔聚合物与金属乙酸盐通过超声充分混合并反应，然后利用富氮多孔聚合物丰富的活性N原子锚定金属(M)，最后在惰性气氛中高温碳化得到高载量的金属单原子催化剂。所制备的金属单原子催化剂具有以下几个显著特点：一是金属单原子催化剂中金属的载量为5～8wt％，高载量的金属原子有利于提高催化剂的性能；第二个显著特点是金属以M
‑
N
‑
C的方式在碳载体上呈原子级分散，这保证了金属原子的稳定性，以及金属原子的利用效率；第三个显著特点是材料的表面积和孔体积分别300～850m
2 g
‑1和(0.2～0.5cm
3 g
‑1)，这有利于催化活性位点的裸露，以及催化反应中的传质。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0023]1.本专利技术通过三聚氰胺和对苯二甲醛发生席夫碱反应制备富氮多孔聚合物。该多
孔聚合物具有丰富活性氮原子和高比表面积(300～850m
2 g
‑1)和孔体积(0.2～0.5cm
3 g
‑1)。富氮多孔聚合物中大量的氮原子有利于锚定大量的金属原子，使金属单原子催化剂中金属的载量为5～8w本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高载量的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：S1.将三聚氰胺、对苯二甲醛和二甲基亚砜，惰性氛围下在175～180℃加热回流并搅拌，反应结束后将反应体系冷却至室温，产物经过滤和洗涤，然后在60～80℃下真空干燥去除溶剂，得到富氮多孔聚合物，简写为SNW
‑
1；S2.将SNW
‑
1和金属乙酸盐加入到乙醇中超声，然后将分散体在70～90℃真空条件干燥得到粉末，简写为SNW
‑
1@M粉末，其中M为金属原子；S3.将SNW
‑
1@M粉末在惰性气氛下750～850℃碳化，经去离子水洗涤，真空干燥后，制得高载量的金属单原子催化剂。2.根据权利要求1所述的高载量的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述三聚氰胺的物质的量、对苯二甲醛的物质的量和二甲基亚砜的体积比为(2～3)mmol:(3～4)mmol:(10～20)mL。3.根据权利要求2所述的高载量的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺的物质的量、对苯二甲醛的物质的量和二甲基亚砜的体积比为2.485mmol:3.728mmol:15.5mL。4.根据权利要求1所述的高载量的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述S...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈超，张振宇，林展，林铮，徐娟，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：