一种合成2,6-萘二甲酸的方法技术

本发明专利技术提供了一种合成2,6

【技术实现步骤摘要】
一种合成2,6
‑
萘二甲酸的方法


[0001]本专利技术属于化合物合成
，具体涉及一种合成2,6
−
萘二甲酸的方法。

技术介绍

[0002]2,6
‑
萘二甲酸（2,6
‑
NDA）是生产聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的重要原料。PEN是20世纪90年代商业化的聚酯新品，其耐热性能、力学性能、化学性能、机械性能、气体阻隔性能等都优于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是PET的优良替代品，被称为是21世纪的新型功能性材料。此外，2,6
‑
NDA也是合成液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，简称LCP)的重要单体，由其合成的LCP具有更加优越的耐热性和可加工性，在对使用温度和温差变化有较高要求的领域，如汽车、宇航和喷气发动机等都有很好的适用性。2,6
‑
NDA部分代替对苯二甲酸(para
‑
Terephthalic acid，简称PTA)制得的聚芳酰胺具有更突出的耐热性能，制备出的聚酰胺纤维具有很高的强度。同时，2,6
‑
NDA还是电子、农药、医药、染料、荧光增白剂等产品的重要中间体。目前，由于2,6
‑
NDA生产过程较复杂，生产成本很高，在一定程度上限制了PEN和LCP等的应用，由此可见，开发合理的2,6
‑
NDA合成路线，降低2,6
‑
NDA制造成本是规模化生成PEN和LCP等的前提。
[0003]2,6
‑
NDA的制备方法主要有亨克尔法、羧基转移法、二烷基萘氧化法、β
‑
甲基萘酰化氧化法等。目前研究的重点集中在较有工业化开发意义的2,6
‑
二甲基萘(2,6
‑
DMN)氧化法，如何经济有效的获得2,6
‑
DMN是此方法首先要解决的问题。生产2,6
‑
DMN的方法此前已进行了大量的研究，但目前仍较局限。综合文献的报道，2,6
‑
DMN的生产方法主要有两种：1.采用萘或者烷基萘为原料；2.采用苯系芳烃为原料。
[0004]专利US6011190和US6018086中以一甲基萘和甲醇为原料，以MCM
‑
22为烷基化催化剂制备2,6
‑
DMN。虽然该路线的原料来源比较广泛，但是一甲基萘的转化率仅为58%，反应生成的DMN的异构体较多且无法避免，很难选择合适的分子筛孔道同时保持理想的转化率和选择性，导致2,6
‑
DMN的生产成本较高，距离工业化指标相差较远。
[0005]采用苯系芳烃为原料也是近年研究较多的一条路线，较典型的是以甲苯或二甲苯为原料。BP Amoco是全球第一家大规模工业化生产2,6
‑
NDA的公司。该公司的生产工艺是以丁二烯和邻二甲苯为原料，依次经过烷基化反应、环化反应、脱氢反应和异构化反应得到2,6
‑
DMN，随后经液相氧化反应生产2,6
‑
NDA(见专利文献US5334796、US4950825、US5189234、US5183933和US5292934)。但是该生产工艺在环化和异构步骤同样不可避免的会生成许多的DMN异构体，必须经过额外的分离纯化步骤才能生产纯2,6
‑
DMN，难以降低2,6
‑
DMN的生成成本，制约了PEN及相关聚酯行业的发展。
[0006]近年来，国内外对2,6
‑
DMN的生产工艺进行了大量的研究和改进。专利CN111217659A中，以异戊二烯和甲基对苯醌为原料，在加热和Lewis酸催化剂作用下，生成中间产物二甲基六氢萘酮，之后在Cu基催化剂的作用下发生脱氢和脱氧反应，最终生成2,6
‑
DMN。专利文献CN104447179A中，以戊醇和甲苯为原料，首先通过脱氢反应得到烯烃，烯烃继续与甲苯通过烷基化，环化脱氢和异构化反应后最终得到2,6
‑
DMN。专利文献
CN111233602中，以异戊二烯和3
‑
环己烯甲醛为原料，同样经过两步反应生成2,6
‑
DMN。以上专利文献中虽然对2,6
‑
DMN的合成方法进行了改进，缩短了反应步骤，但是这些合成路线都不能从源头上避免环化脱氢步骤中DMN同分异构体的生成，尤其是2,7
‑
DMN。由于DMN异构体在熔点、沸点、溶解度等方面非常接近（如2,6
‑
DMN的熔点为263.3℃，2,7
‑
DMN的熔点为262.8℃），使得2,6
‑
DMN的纯化费用较高，从而增加了2,6
‑
NDA的生产成本。因此，开发一种高效的不含2,6
‑
DMN其他同分异构体的合成方法尤为重要。
[0007]
技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种高效的、具有工业化生产价值的2,6
‑
NDA的合成方法，以克服现有技术存在的工艺路线长，中间产物2,6位取代的萘化合物选择性低的问题，并在此基础上完成了本专利技术。
[0009]本专利技术的一个目的是提供一条高效合成2,6
‑
NDA的方法。
[0010]本专利技术的另一个目的是提供所述合成方法的反应条件。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种合成2,6
‑
萘二甲酸的方法，所述方法以式I所示卤代芳烃和3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇为原料制备2,6
‑
萘二甲酸；式I中，R1选自
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
COOH、
‑
COOCH3、
‑
COCH3等；R2选自Cl或Br。
[0012]根据本专利技术，所述方法包括以下步骤：以式I所示卤代芳烃和3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇为原料，在Pd基催化剂作用下，发生C
‑
C偶联反应，得到第一步中间产物；第一步中间产物在Pt基催化剂或改性的Pt基催化剂的作用下，在加热的条件下发生环化脱水反应，得到第二步中间产物；第二步中间产物在催化剂（如Co
‑
Mn
‑
Br催化剂、特别是Co
‑
Mn
‑
Br均相催化剂）的作用下发生液相氧化反应最终生成2,6
‑
萘二甲酸（2,6
‑
NDA）。
[0013]根据本专利技术，式I所示卤代芳烃例如为对氯甲苯、对氯乙苯、对氯苯甲酸、对氯苯甲酸甲酯、对氯苯乙酮、对溴甲苯、对溴乙苯、对溴苯甲酸、对溴苯甲酸甲酯或对溴苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成2,6
‑
萘二甲酸的方法，所述方法以式I所示卤代芳烃和3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇为原料制备2,6
‑
萘二甲酸；式I中，R1选自
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
COOH、
‑
COOCH3、
‑
COCH3；R2选自Cl或Br。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：以式I所示卤代芳烃和3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇为原料，在Pd基催化剂作用下，发生C
‑
C偶联反应，得到第一步中间产物；第一步中间产物在Pt基催化剂或改性的Pt基催化剂的作用下，在加热的条件下发生环化脱水反应，得到第二步中间产物；第二步中间产物在催化剂的作用下发生液相氧化反应最终生成2,6
‑
萘二甲酸（2,6
‑
NDA）；和/或，式I所示卤代芳烃为对氯甲苯、对氯乙苯、对氯苯甲酸、对氯苯甲酸甲酯、对氯苯乙酮、对溴甲苯、对溴乙苯、对溴苯甲酸、对溴苯甲酸甲酯或对溴苯乙酮。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤1：式Ⅰ所示卤代芳烃和式Ⅱ所示化合物（3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇）在Pt基催化剂、有机溶剂、助剂和碱的作用下发生C
‑
C偶联反应，生成式
①
所示中间产物、记为中间产物
①
和/或式
②
所示中间产物、记为中间产物
②
，反应式如下所示：其中，R1选自
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
COOH、
‑
COOCH3、
‑
COCH3；R2选自Cl或Br；中间产物
①
和中间产物
②
为同分异构体；步骤2：以步骤1中的中间产物
①
和/或中间产物
②
为反应底物，在Pt基催化剂或改性的Pt基催化剂和溶剂的作用下发生环化脱水反应生成式
③
所示中间产物、记为中间产物
③
，反应式如下所示：
步骤3：以步骤2中的中间产物
③
为反应底物，在催化剂和溶剂的作用下，通入含氧气体进行液相氧化反应，生成目标产物2,6
‑
NDA，反应式如下所示：。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤1的反应条件为：在配置冷凝回流和搅拌的反应釜中，原料卤代芳烃和同当量的3
‑
甲基
‑3‑
丁烯
‑1‑
醇在Pd基催化剂，在有机溶剂、助剂和碱作用下，在90~150℃的温度范围，0~1.0MPa的压力范围内，在氮气气氛下搅拌反应0.5h~6h；和/或，所述的步骤2的反应条件为：在带有气化室的固定床反应器中，在400~550℃的温度范围、0.5~1.5MPa的压力范围、空速1.5~4.5h
‑1和载气条件下，中间产物
①
和/或中间产物
②
在Pt基催化剂或改性的Pt...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵晶晶，邓兆敬，冷炳文，魏小林，
申请(专利权)人：中化学科学技术研究有限公司，
类型：发明
国别省市：