一种基于溶胶-凝胶法的利用钛铁矿制备碳复合硅酸亚铁锂的方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池及其制造的技术领域，提供一种基于溶胶

【技术实现步骤摘要】
一种基于溶胶
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凝胶法的利用钛铁矿制备碳复合硅酸亚铁锂的方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池及其制造的
，具体为一种基于溶胶
‑
凝胶法的利用钛铁矿(FeTiO3)制备锂离子电池正极材料碳复合硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4/C)的制备方法，能有效降低原料成本。

技术介绍

[0002]聚阴离子型正极材料硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4)具有高理论容量330mAh/g，原料资源储藏丰富，工作电压稳定，Si
‑
O键具有出色的热稳定性以及材料的环保、低成本等优点，在高能量锂电池中成为引人注目的正极材料之一。目前制备硅酸亚铁锂的铁源(如草酸亚铁、硝酸铁、乙酸亚铁等)大多是由含铁矿石经复杂的提纯工艺制得，而在制备硅酸亚铁锂时，为提高其电化学性能又需掺杂金属元素，比如Ti、Mn元素，但这些掺杂金属元素多在含铁矿石中存在。因此，利用含铁矿石制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂是降低其成本的有效方法。
[0003]中国钛铁矿(FeTiO3)储量约有2亿吨，占全球储量的28％。钛铁矿中含有铁、钛、锰、钒等元素，为减少资源浪费和环境污染，发展综合利用矿物中各种元素的新技术和新工艺是必然趋势。目前，利用钛铁矿制备锂离子电池电极材料的报道较少。专利CN201310285093.2公布了由钛铁矿制备草酸亚铁的技术方案，但未给出由草酸亚铁进一步制备碳复合硅酸亚铁锂的技术方案；专利CN201310285095.1利用钛铁矿采用火法冶金和高温固相反应结合的技术方案制备硅酸亚铁锂；专利CN201310148769.3先采用碱性SiO2加入草酸和硫酸亚铁，形成草酸亚铁包覆壳核材料，再加入锂源和碳源化合物烧结得到硅酸亚铁锂复合材料；专利CN201410627330.3采用先将柠檬酸、氢氧化锂和草酸亚铁在水中混合后进行油浴，再加入纳米二氧化硅制备凝胶，再将凝胶干燥烧结得到碳复合硅酸亚铁锂正极材料。迄今为止，直接利用钛铁矿制备草酸亚铁，并一步添加锂源、硅源、碳源通过溶胶
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凝胶法制备碳复合硅酸亚铁锂正极材料的未见公开报道。

技术实现思路

[0004](一)要解决的技术问题
[0005]本专利技术的目的是提供基于溶胶
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凝胶法的利用钛铁矿制备碳复合硅酸亚铁锂的方法，要解决的技术问题是利用储量丰富、价格低廉的钛铁矿为原料，制备草酸亚铁作为铁源，再添加锂源、硅源、碳源化合物一步制备凝胶，干燥烧结后即可得到碳复合硅酸亚铁锂材料，简化生产工艺，降低成本。
[0006](二)技术方案
[0007]本专利技术的技术方案是：
[0008]一种利用钛铁矿制备碳复合硅酸亚铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤1、将钛铁矿粉碎，加入盐酸常压下加热回流酸浸，反应结束后得到富含亚铁
离子的浸出液；
[0010]步骤2、向浸出液中加入还原剂，加热并反应结束后，过滤去除沉淀物，得到富Fe2+浸出液；
[0011]步骤3、向富Fe2+浸出液加入过量草酸，反应后将所得沉淀物洗涤、离心、烘干得到草酸亚铁前驱体；
[0012]步骤4、将草酸亚铁前驱体并添加化学计量比的乙酸锂、硅酸四乙酯、葡萄糖，溶解到乙醇水溶液中，向溶液中添加适量的聚乙二醇和乙酸；聚乙二醇作为表面活性剂，乙酸用于调节pH值；
[0013]步骤5、将溶液在120℃下加热回流5h，反应结束后加热蒸干溶剂得到凝胶前驱体；
[0014]步骤6、将凝胶前驱体在氮气氛围中，按程序升温至700℃保温12h，得到碳复合硅酸亚铁锂材料；
[0015]所述步骤4中，草酸亚铁、乙酸锂、硅酸四乙酯、葡萄糖的添加量按照元素摩尔比Li:Fe:Si:C＝2.1:1:1:0.5进行添加，聚乙二醇的添加量上述混合物的3～3.5wt％。
[0016]进一步的，
[0017]步骤1中，将钛铁矿球磨至d(50)＝1～6μm，盐酸的摩尔浓度为3～9mol/L，盐酸与钛铁矿的质量比为1.1～1.9：1，120～140℃温度下浸出0.5～24h；
[0018]步骤2中，所述还原剂为维生素C、Fe粉、Mg粉中的一种或几种，加热至40～80℃并反应0.5～5h。
[0019]优选的，
[0020]步骤1中，所述盐酸的摩尔浓度为7mol/L，盐酸与钛铁矿的质量比为1.5:1；
[0021]步骤4中，所述聚乙二醇具体为聚乙二醇
‑
10000。
[0022](三)有益效果
[0023]本专利技术相对于现有技术，具有以下有益效果：
[0024]1、本专利技术采用储量丰富、价格低廉的钛铁矿为原料，并可利用其中的Ti、Mn元素作为掺杂元素，同时采用可循环利用的盐酸作为浸出钛铁矿的介质，减小污染，环境友好；2、采用廉价的草酸作为沉淀剂处理富铁浸出液来制备金属离子掺杂的草酸亚铁前驱体，并将其作为铁源制备硅酸亚铁锂正极材料，最终掺杂金属元素均匀地分布在硅酸亚铁锂正极材料中，解决了掺杂金属元素难以混均的问题，可提高硅酸亚铁锂正极材料的电导率，进而提高其电化学性能；3、由草酸亚铁前驱体并添加化学计量比的乙酸锂、硅酸四乙酯、葡萄糖，再乙醇水溶液中加热回流，一步得到凝胶前驱体，简化了工艺，缩短了制备时间；4、向溶液中添加适量的聚乙二醇可作为造孔剂，配合硅酸四乙酯的水解缩合形成凝胶，烧结过程中形成三维网络结构，降低了离子再晶格重组时迁移的距离和所需活化能，有利于降低反应温度、缩短反应时间，也增加了材料的比表面积。
附图说明
[0025]图1是实施例1的碳复合硅酸亚铁锂材料的XRD图；
[0026]图2是实施例1的碳复合硅酸亚铁锂材料的扫描电镜图(SEM)；
[0027]图3是实施例1的碳复合硅酸亚铁锂材料的EDS能谱图；
[0028]图4是实施例1的碳复合硅酸亚铁锂材料的粒径分布图；
[0029]图5是实施例的碳复合硅酸亚铁锂材料在0.1C电流下的充放电曲线。
具体实施方式
[0030]为更好地说明本专利技术，便于理解本专利技术的技术方案，本专利技术的典型但非限制性的实施例如下：
[0031]实施例1：
[0032](1)将10g钛铁矿球磨至d(50)＝3.217μm，用摩尔浓度7mol/L的盐酸在常压下回流浸出钛铁矿，盐酸与钛铁矿的质量比1.5：1，130℃温度下浸出24h，反应结束后，冷冻离心洗涤得富钛渣和富铁浸出液；
[0033](2)将步骤(1)中所得富铁浸出液中加入维生素C，加热至50℃并反应5h，反应结束后，冷却过滤去除杂质，再加入过量草酸，反应后将所得沉淀洗涤、离心、烘干得草酸亚铁前驱体；
[0034](3)加热回流溶胶
‑
凝胶法材料合成：
①
物料：3.6g草酸亚铁前驱体，添加3.5g乙酸锂、5.2g硅酸四乙酯，0.52g聚乙二醇
‑
10000，0.4g葡萄糖，1ml乙酸；
②
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用钛铁矿制备碳复合硅酸亚铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将钛铁矿粉碎，加入盐酸常压下加热回流酸浸，反应结束后得到富含亚铁离子的浸出液；步骤2、向浸出液中加入还原剂，加热并反应结束后，过滤去除沉淀物，得到富Fe2+浸出液；步骤3、向富Fe2+浸出液加入过量草酸，反应后将所得沉淀物洗涤、离心、烘干得到草酸亚铁前驱体；步骤4、将草酸亚铁前驱体并添加化学计量比的乙酸锂、硅酸四乙酯、葡萄糖，溶解到乙醇水溶液中，向溶液中添加适量的聚乙二醇和乙酸；步骤5、将溶液在120℃下加热回流5h，反应结束后加热蒸干溶剂得到凝胶前驱体；步骤6、将凝胶前驱体在氮气氛围中，按程序升温至700℃保温12h，得到碳复合硅酸亚铁锂材料；所述步骤4中，草酸亚铁、乙酸锂、硅酸四乙酯、葡萄糖的添加量按照元素摩尔比Li:F...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆生，诺维科夫，
申请(专利权)人：长兴中俄新能源材料技术研究院浙江中俄工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：