中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法。该发明专利技术首先采用以异戊二烯、苯乙烯和丁二烯作为反应单体，将引发剂一次加入聚合系统中，通过变速聚合，而后经三卤硅烷偶联剂偶合出高不饱和度的三元三臂星型结构的共聚物[

【技术实现步骤摘要】
中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法，具体的说涉及一种异戊二烯、丁二烯和苯乙烯三元三臂星型共聚物与异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合来制备中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的方法。

技术介绍

[0002]众所周知，丁基橡胶(Butyl Rubber，简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯，采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史，由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性，因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域，成为最重要的合成橡胶品种之一。
[0003]然而，丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成，双键数目少，取代基甲基呈对称排列，存在着结晶度高，分子链的柔顺性差，应力松地速率慢，硫化速度慢，粘着性较差，与其它通用橡胶相容性不好等缺点，这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
[0004]近些年，研究人员发现在丁基橡胶饱和分子主链上引入少量双键，可以加快硫化速度、増大硫化程度，提高丁基橡胶的硫化性能，减少挤出成型冲模后的溶胀现象；同时胶料的尺寸稳定性、定伸应力和拉伸强度会增大，也会改善丁基橡胶与其他不饱和橡胶的相容性。另外，随着三维星状结构接枝剂的加入使得丁基橡胶在接枝聚合过程中分子链段的无序性增大，分子链的规整性变差，分子量分布明显地变宽，导致丁基橡胶能够获得低的门尼粘度和良好的粘弹性能，能有效地降低加工混炼过程中的能耗，使填充剂分散更均匀。因此开发中门尼粘度、低饱和度的丁基橡胶能够解决丁基橡胶的强度和加工过程中挤出胀大的矛盾，实现丁基橡胶的物理机械性能和加工性能平衡的关键所在。
[0005]现有技术中，有关改善丁基橡胶加工性和提高生胶强度的研究主要是通过先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法制备宽分子量分布、双峰分布和星型高支化丁基橡胶来解决。如：US5395885公开了一种星型支化聚合物，以聚异丁烯为臂，聚二乙烯苯(PDVB)为核，烷基氯化鋁和水的络合物为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-90℃～-100℃条件下通过先臂后核法合成出星型支化的聚异丁烯-聚二乙烯苯聚合物。CN 107344982 A公开了一种生产宽/双峰分子量分布丁基橡胶的方法，该方法包括：第一步将异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97:3至99:1混合随后与稀释剂(一氯甲烷)混合后得到单体料流，而后将引发剂(氯化铝体系和HCl/氯化烷基铝的络合物)和稀释剂(一氯甲烷)混合后得到引发剂料流，最后将单体料流和引发剂料流混合并送入第一环管反应器区中，在温度为-98℃至-96℃，压力为0.3至0.4Mpa，聚合反应5-10min后，得到第一部分丁基橡胶淤浆；第二步将第一部分丁基橡胶淤浆送入第二环管反应器区，在温度为-92℃至-90℃，压力为0.1至0.2Mpa，聚合反应5-10min后，最终得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆；第三步将宽/双峰分子量分布的丁基橡
胶淤浆与水接触，脱除未反应单体和稀释剂得到胶粒水，然后对胶粒水进行脱水和干燥，得到分子量分布(Mw/Mn)至少为5.0的宽/双峰分子量分布的丁基橡胶。CN1427851A公开了一种宽分子量分布的丁基橡胶的制备方法。该方法使用混合催化剂体系(包括大量的内化二烷基铝，少量的二卤化一烷基铝和微量的铝氧烷组成的混合物)，得到分子量分布大于3.5，最高达7.6的宽分布丁基橡胶。CN 101353403B公开了一种星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂，在0～-100℃温度条件下，一氯甲烷/环已烷v:v比为20～80/80～20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合，通过硅氯基团的引发正离子聚合，通过不饱和链参与接枝反应制备出星形支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。CN01817708.5提供了一种往异烯烃单休与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1-三甲基-1-戊烯)，通过多烯烃交联剂制备星形支化聚合物。CN88108392.5公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯-异戊二烯作为接枝剂，制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN 107793535 A提供了一种丁基橡胶，该丁基橡胶的分子量为90万至260万,Log(MW)>6，且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。US3780002提出了一种采用元素周期表中第II族或第III族的金属卤化物与元素周期表中第IV族金属的四卤化物组成复合引发剂,如将AICl3与TiC14复合使用,或将A1C13与SnC14复合使用，使其中每一种引发剂都可以独立地引发阳离子聚合，在常规的丁某橡胶聚合条件下合成得到分子量分布指数Mw/Mn在5.0以上的丁基橡胶。CN 101353386A公开了一种用于星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系，该引发体系是由引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成，用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚，所得的聚合物呈现明显的双峰分布。Puskas(Catalysts for manufacture of IIR with bimodal molecular weight distribution：US，5194538[P].1993-3-16.)采用均苯三酸为原料合成了具有三臂结构的引发剂三枯基醇，然后采用三枯基醇/三氯化铝引发体系在-120℃～-50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚，合成了具有双峰分子量分布的星型低饱和度丁基橡胶。Wieland等(Synthesis of new graft copolymers containing polyisobutylene by acombination of the 1,1-diphenPhlethylene techniqueand cationic polymerization[J].Polymer Science：Polymer Chemistry，2002，40：3725-3733.)采用自由基聚合的方法，在1,2-二苯乙烯(DPE)存在下，合成了含有4-氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元的大分子引发剂P(MMA-b-St-co-CMS)，再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合，从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶。伍一波等(Davang S H，et al.Skid resistant coatings for aircraft carrier decks[J].Coat Technol，1980，52(671)：65-69.)通过活性阴离子聚合制备了聚(异戊二烯－苯乙烯)嵌段共聚物作为接枝剂，在2-氯-2,4,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法，其特征在于，该制备过程包括以下步骤：首先，以异戊二烯、丁二烯和苯乙烯作为反应单体，以烷基锂作为引发剂，以三卤化苯为偶联剂偶合制备出三元三臂星型结构共聚物[-IR-SB/(S
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B)-B-]
n Ph；其次，在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，以所述三元三臂星型结构共聚物[-IR-SB/(S
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B)-B-]
n Ph作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯进行阳离子聚合制备出中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶；所述三元三臂星型结构共聚物[-IR-SB/(S
→
B)-B-]
n Ph中Ph为苯环；IR为异戊二烯均聚物嵌段；SB为苯乙烯和丁二烯的无规段；(S
→
B)为苯乙烯和丁二烯的渐变段；B为封端丁二烯，n＝1～3，其结构通式如下:2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元三臂星型结构共聚物[-IR-SB/(S
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B)-B-]
n Ph中异戊二烯含量为40％～50％，丁二烯含量为20％～30％，苯乙烯含量异戊二烯30％～40％。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三元三臂星型结构共聚物[-IR-SB/(S
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B)-B-]
n Ph的数均分子量为10000～50000，重均分子量与数均分子量的比值为6.13～7.86。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元三臂星型结构共聚物[-IR-SB/(S
→
B)-B-]
n Ph的具体制备步骤为：以反应单体总质量的百分比计，首先在惰性气体气氛下，向聚合釜中依次加入200％～300％溶剂、异戊二烯40％～50％、结构调节剂0.05％～0.2％，升温至50～70℃，加入引发剂开始反应，反应50～80min，形成IR链段；其次再向聚合釜中依次加入100％～200％溶剂、结构调节剂0.1％～0.3％、引发剂，升温至70～80℃，将苯乙烯30％～40％和1,3-丁二烯20％～30％搅拌混合10～30min，反应为变速聚合，以连续注入的方式加入聚合釜中，在50～80min内反应，初始加料速度>5.0％混合物/min，形成无规、长的渐变段-SB/(S
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B)-链段；随后再向聚合釜中加入丁二烯1％～4％进行封端，反应至无游离单体存...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，牛承祥，赵燕，杨珊珊，王在花，魏绪玲，肖晔，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：