一种制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备3

【技术实现步骤摘要】
一种制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备酯类衍生物的方法，具体地说，是从可再生生物质基原料出发，制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法。

技术介绍

[0002]3-羟基丙酸酯类衍生物，如3-羟基丙酸甲酯，是一种重要的化工原料，常被用作化学试剂、医药中间体及材料中间体。由3-羟基丙酸甲酯合成1,3-丙二醇(生产极具发展前途的新型聚酯纤维PTT的关键原料)的反应工艺避免了另一种中间体3-羟基丙醛制备过程中的毒性及不稳定性等负面因素。3-羟基丙酸甲酯售价昂贵，目前对其合成方法的探讨较少，因此，其合成工艺的研究受到了聚酯学术界的高度关注(余文丽.四羰基钴钠催化环氧乙烷合成3-羟基丙酸甲酯的研究[D]. 成都理工大学,2012.)。
[0003]3-羟基丙酸脂类衍生物可通过3-羟基丙酸与醇类分子经酯化反应得到。3-羟基丙酸的合成方法主要有化学法和微生物法，化学法是将3-羟基丙腈加入氢氧化钠溶液中在30℃反应，然后加硫酸搅拌，用乙醚提取生成的3-羟基丙酸，收率 28-31％。目前，化学法使用不可再生资源，副产物多、分离困难、容易造成环境污染。微生物法是利用工程大肠杆菌等，以甘油、葡萄糖等碳源进行发酵获得。虽然微生物法以可再生资源作为原料，且污染较低，但也存在着生产效率低，反应条件苛刻等问题(化工进展，2018，37(11)：4427-4436)。所以，通过多相催化的方法，从可再生生物质基原料出发，绿色高效地合成3-羟丙酸酯类衍生物具有非常重要的科研和应用价值。
[0004]另一方面，甘油酸(Glyceric acid，CAS：473-81-4)，也称为2,3-二羟基丙酸，是一种含有三个官能团的活泼有机化合物，广泛参与聚合、缩合等化学反应，是一种重要的化学合成的中间体和多功能试剂(安徽农业科学，2017，45(36)： 116-118)。甘油酸可以通过甘油氧化制备，而甘油是一种生物柴油生产过程中的主要副产物，具有绿色可再生且来源广泛等特点，大力开发甘油及其衍生物的下游高值转化对于我国化工的可持续发展具有非常重要的意义
[0005]CN108329203A公开了一种从甘油酸出发，两步法制备3-羟基丙酸的方法。该方法第一步将甘油酸和HI以一定比例混合，在不加其他催化剂或者加入一定量金属催化剂的情况下，得到中间产物3-碘丙酸。第二步将第一步得到的有机相与水反应，在加入碱性催化剂的情况下，经过分离酸化后得到3-羟基丙酸。该方法存在以下几个问题：一是在第一步中使用了腐蚀性极强的氢碘酸，增强了对于装置耐腐蚀性的要求，提高了装置成本和环保风险；二是在第二步中直接得到的是3-羟基丙酸的盐类，最后需经过酸化分离才能得到3-羟基丙酸产品；三是工艺流程较长，涉及到溶剂的萃取分离等复杂过程。
[0006]以环氧乙烷、CO和甲醇为原料，Co2(CO)8为催化剂，也可以通过氢甲酯化反应合成3-羟基丙酸甲酯(天然气化工，2011，36(03)：34-36)，该过程使用不可再生的石油基环氧乙烷作为原料，且涉及CO、甲醇等易燃易爆且毒性较大的反应原料，所用的羰基钴等均相催化剂也难于回收再利用，导致该过程成本较高，环境友好性较低，不利于我国化工产业的可持
续发展。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供一种制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法，该方法在醇溶液中将甘油酸一步高效转化为目标产物3-羟基丙酸酯类衍生物，过程简单，具有绿色环保，效率高的特点。
[0008]本专利技术提供一种制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法，包括：
[0009]在醇类化合物中和加氢脱氧催化剂的存在下，使甘油酸与氢气和醇进行反应，得到所述3-羟基丙酸酯类衍生物。
[0010]其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，具体的，可以是负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂的混合物，也可以是负载型金属催化剂与至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，还可以是负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。
[0011]其中，(负载型金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。
[0012]所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种；所述金属选自VIII和IB族金属中的一种或多种，优选Co、Ni、Ru、Pd或 Pt。以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.5％～45％，优选1～35％。其中所述金属为贵金属时，负载量更优选1～5％，所述金属为非贵金属时，负载量更优选5～25％。
[0013]所述负载型金属氧化物催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属氧化物，以载体总质量为基准，所述金属氧化物的负载量为1％～50％，优选2～40％，更优选5～30％；所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种；所述金属氧化物为MoO3、WO3或ReO3中的一种或多种。
[0014]所述负载型杂多酸催化剂包括载体和负载于所述载体上的杂多酸，以载体总质量为基准，所述杂多酸的负载量为1％～50％，优选2～40％，更优选5～30％；所述载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅铝氧化物或分子筛中的一种或多种；所述杂多酸中金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自Si或P中的一种或多种，优选含钨杂多酸、含钼杂多酸或含铼杂多酸中的一种或多种，更优选如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷铼酸等。
[0015]所述醇类化合物选自C1～C6脂肪醇或脂环醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或正丙醇。
[0016]所述甘油酸与醇类化合物形成的溶液中，所述甘油酸的质量百分含量可为 0.1％～60％，优选0.5～30％，更优选1～20％。
[0017]所述加氢脱氧催化剂中所述负载型金属催化剂中的金属与所述甘油酸的摩尔比可为1：1～1000，优选1:3～800，更优选1:5～500。
[0018]所述反应在1MPa～10MPa，优选在2～6MPa的压力下进行。
[0019]所述反应的温度可为160℃～300℃，优选180℃～240℃，更优选180℃～220℃。
[0020]所述反应的时间可为1～40小时，优选5～30小时，更优选10～20小时。
[0021]本专利技术方法所使用的加氢脱氧催化剂是负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物，可通过简单机械混合的方式进行配制。
[0022]所述负载型金属催化剂，可根据现有的方法进行制备，如采用等容浸渍法、初湿浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法或真空浸溃法等。具体制备时，在金属沉积之后将固体粉末置于100～140℃烘箱中干燥6～24小时左右，得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备3-羟基丙酸酯类衍生物的方法，包括：在醇类化合物和加氢脱氧催化剂的存在下，使甘油酸与氢气和醇类化合物进行反应，得到所述3-羟基丙酸酯类衍生物；其中，所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂与至少一种负载型金属氧化物催化剂和/或至少一种负载型杂多酸催化剂的混合物。2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述醇类化合物选自C1～C6脂肪醇或脂环醇，优选为甲醇、乙醇或正丙醇。3.按照权利要求1所述的方法，所述甘油酸与醇化合物形成的溶液中，所述甘油酸的质量百分含量为0.1％～60％，优选0.5～30％，更优选1～20％。4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱氧催化剂中，(负载型金属催化剂的质量)：(负载型金属氧化物催化剂和/或负载型杂多酸催化剂的质量)＝1：0.1～100，优选1:0.2～10，更优选1:0.5～5。5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属，所述金属选自VIII和IB族金属中的一种或多种，优选Co、Ni、Ru、Pd或Pt。6.按照权利要求5所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂中，以载体总质量为基准，所述金属的负载量为0.5％～45％，优选1～35％。7.按照权利要求6所述的方法，其中，所述金属为贵金属时，负载量为1～5％，所述金属为非贵金属时，负载量为5～25％。8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属氧化物催化剂包...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙乾辉，郑路凡，陈公哲，杜泽学，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：