一种植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用技术

本发明专利技术公开了一种植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用，将植物油与乙烯、Grubbs 2代催化剂在反应釜中反应得到去除悬吊链的植物油，然后与7

【技术实现步骤摘要】
一种植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用


[0001]本专利技术涉及植物油多元醇
，具体涉及一种植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用。

技术介绍

[0002]聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类。发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多。
[0003]目前，聚氨酯多元醇种类繁多，市场上占主导地位的多元醇主要为某些较高官能度的羟基化合物和胺类化合物与环氧丙烷或环氧乙烷反应得到的聚醚类多元醇，除此以外还有聚酯多元醇、改性接枝聚醚多元醇等，这些多元醇产品都是石油的下游产品，资源依赖性强、价格较高、工艺安全性差。因此，以生物基原料替代石化资源，开发植物油多元醇，提升产品品质、降低资源依赖性、提升过程安全性，是聚氨酯多元醇研究和产业发展的重要趋势。
[0004]植物油多元醇是石油基多元醇的替代品，环保价值突出。植物油多元醇原料来源广泛，植物油包括花生油、菜籽油、大豆油、蓖麻油、橄榄油、棕榈油等可食用油以及麻疯树油、黄连木油等非食用油。
[0005]但是目前合成的植物油多元醇大多含有悬吊链，导致多元醇的碘值较低、环氧值较高，从而影响合成的聚氨酯材料的性能。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种植物油多元醇及其制备方法，以解决现有的植物油中存在悬吊链，导致生成的多元醇产品羟值大、粘度高的问题，从而改善聚氨酯材料的性能。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0008]一种植物油多元醇的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)将植物油与乙烯、Grubbs 2代催化剂在反应釜中反应得到去除悬吊链的植物油；
[0010](2)将步骤(1)得到的去除悬吊链的植物油与7
‑
氧杂双环[4,1,0]‑
2,4
‑
庚二烯分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微混合器中进行混合，混合后泵入第一微反应器进行反应得到环氧植物油；
[0011](3)将步骤(2)得到的环氧植物油，与开环试剂、催化剂制成的混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微混合器中进行混合，混合后泵入第二微反应器进行开环反应，得到开环产物；
[0012](4)将步骤(3)得到的开环产物与Pd/C催化剂、氢气在反应釜中进行氢化反应即
得。
[0013]具体地，步骤(1)中，所述的植物油为大豆油、玉米油、花生油、蓖麻油中的任意一种，优选花生油；植物油中的双键、乙烯、Grubbs 2代催化剂的摩尔比为1：(1
‑
2)：(0:05
‑
0.2)，优选1:2:0.05；反应温度为50
‑
70℃，优选60℃；反应时间为2
‑
4h，优选3h。当多元醇有悬吊链时，多元醇过于刚性，使得制备的部分聚氨酯材料性能和力学性能不好，不能满足需求，因此需要去除植物油中的去除悬吊链。步骤(1)反应的原理为金属钌的加入会在烯键的吸引下形成配合物，乙烯与该配合物再进行配位使得使得两个烯烃之间通过钌形成四元环，在加热的条件下四元环开环，长链烃离去与烯烃形成长链末端烯烃，植物油形成末端烯烃结构。
[0014]具体地，步骤(2)中，所述的7
‑
氧杂双环[4,1,0]‑
2,4
‑
庚二烯由3,4
‑
二溴
‑7‑
氧杂双环[4,1,0]庚烷、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、乙醚合成得到(参考文献：Direct laser writing of poly(phenylene vinylene)on poly(barrelene)，DOI:10.1039/d0py00869a)；步骤(1)得到的去除悬吊链的植物油与7
‑
氧杂双环[4,1,0]‑
2,4
‑
庚二烯的反应摩尔比为1:2。步骤(2)目的是通过发生狄尔斯
‑
阿尔德反应，在产物中引入环氧基结构。
[0015]优选地，步骤(2)中，步骤(1)得到的去除悬吊链的植物油泵入微通道模块化反应装置的流速为0.6
‑
1.2mL/min，优选0.8mL/min；7
‑
氧杂双环[4,1,0]‑
2,4
‑
庚二烯微通道模块化反应装置的流速为3
‑
5mL/min，优选4.5mL/min；第一微反应器的体积为7.2
‑
31mL，优选15.9mL；控制反应温度为170
‑
200℃，优选180℃；反应停留时间为2
‑
5min，优选3min。
[0016]具体地，步骤(3)中，所述的开环试剂为甲醇、乙醇、正丙醇、2
‑
丁醇中的任意一种，优选2
‑
丁醇；所述的催化剂为氟硼酸；步骤(2)得到的环氧植物油、开环试剂、催化剂的反应摩尔比为1：(2
‑
3)：(0.05
‑
0.12)，优选1:2.5:0.1。步骤(3)目的是通过环氧开环反应，在产物中引入羟基结构。
[0017]优选地，步骤(3)中，所述的开环试剂、催化剂制成的混合液泵入微通道模块化反应装置的流速为5.5
‑
10.0mL/min，优选8.6mL/min；第二微反应器的体积为45.5
‑
129.6mL，优选83.4mL；控制开环反应的反应温度为80
‑
130℃，优选120℃；反应停留5
‑
8min，优选6min。
[0018]优选地，步骤(4)中，步骤(3)得到的开环产物与Pd/C催化剂的反应摩尔比为1：(0.3
‑
0.5)，优选1:0.46；通入氢气，保持反应釜压力在1MPa左右；反应时间为8
‑
12h，优选10h。步骤(4)目的是通过氢化，还原产物中的双键。
[0019]进一步地，上述制备方法制备得到的植物油多元醇也在本专利技术的保护范围中。
[0020]更进一步地，本专利技术还要求保护上述植物油多元醇在制备聚氨酯结构胶中的应用。
[0021]具体地，所述聚氨酯结构胶的制备方法(各原料的用量“份”为“重量份”)：
[0022](1)第一组份的制备方法为：将100份植物油多元醇和10份三羟甲基丙烷加入到反应釜中并加热至110℃，并在真空度≤
‑
0.09Mpa下搅拌脱水2小时，转速为1200r/min，然后降温至60℃以下，转入到搅拌动机中，转速为1200r/min，然后加入15份增塑剂
ⅰ
、3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种植物油多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将植物油与乙烯、Grubbs 2代催化剂在反应釜中反应得到去除悬吊链的植物油；(2)将步骤(1)得到的去除悬吊链的植物油与7
‑
氧杂双环[4,1,0]
‑
2,4
‑
庚二烯分别同时泵入微通道模块化反应装置的第一微混合器中进行混合，混合后泵入第一微反应器进行反应得到环氧植物油；(3)将步骤(2)得到的环氧植物油，与开环试剂、催化剂制成的混合液分别同时泵入微通道模块化反应装置的第二微混合器中进行混合，混合后泵入第二微反应器进行开环反应，得到开环产物；(4)将步骤(3)得到的开环产物与Pd/C催化剂、氢气在反应釜中进行氢化反应即得。2.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的植物油为大豆油、玉米油、花生油、蓖麻油中的任意一种；植物油中的双键、乙烯、Grubbs 2代催化剂的摩尔比为1：(1
‑
2)：(0:05
‑
0.2)，反应温度为50
‑
70℃，反应时间为2
‑
4h。3.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的7
‑
氧杂双环[4,1,0]
‑
2,4
‑
庚二烯由3,4
‑
二溴
‑7‑
氧杂双环[4,1,0]庚烷、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、乙醚合成得到；步骤(1)得到的去除悬吊链的植物油与7
‑
氧杂双环[4,1,0]
‑
2,4
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庚二烯的反应摩尔比为1:2。4.根据权利要求1所述的植物油多元醇的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，方正，陈可泉，陶俊杰，何伟，陈昌主，谭伟民，刘福建，黄益平，马仁，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：