一种正极材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种正极材料及其制备方法和用途。所述正极材料包括多晶三元正极基体材料和包覆于所述多晶三元正极基体材料表面的金属玻璃；所述金属玻璃包括过渡金属与硼的复合物和/或过渡金属与磷的复合物；所述正极材料的化学通式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种正极材料及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]未来的能源基础设施需要先进的锂离子电池(LIBs)正极材料，其能量和功率密度更高，循环寿命更长，安全性比现在更好，但高压和高倍率下循环往往会加速降解、过早失效和安全问题等。基于此，在探索新的正极材料化学、引入掺杂剂以及设计纳米、微和/或异质结构方面已经付出了很大的努力。其中掺杂是一种广泛应用的提高正极材料结构稳定性性能的方法，包覆是一种广泛应用的提高正极循环稳定性的方法，它可以与其他正极修饰策略协同工作。虽然具有高稳定性和催化惰性的薄包覆是有益的，但由于固体对固体的润湿问题和在电化学循环过程中保持共形的需要，在合成中往往很难达到100％的覆盖率。
[0003]在NCM的电化学循环过程中，发生了一系列有害的过程，包括本体和表面的相变、二次粒子沿晶界的晶间开裂(GBs)、正极电解质中间相(CEIs)的形成和生长、消耗液体有机电解质的副反应、产生气体和引起过渡金属(TMs)溶解的副反应(这些反应随后可能在负极侧迁移和沉淀并影响负极稳定性)。上述过程导致持续的阻抗增长并降低全电池性能，特别是在高倍率条件下。其中一个关键问题是表面氧的稳定性，它在高电压下变得不稳定，很容易析出。这种氧损失不仅氧化有机电解质和形成气体，而且导致阳离子还原和/或致密化和相变，进而可能以链式反应的方式启动其他降解过程。从这个意义上说，建造一种与表面氧紧密结合的包覆是有益的，以解决高压不稳定的根本原因。/>[0004]目前高镍三元正极材料虽然比容量较高，由于镍离子的高氧化性，导致其存在循环稳定性和热稳定性均较差，故电芯使用寿命较短且存在很大的安全风险，故不能满足动力电池需求；
[0005]对于高镍三元材料，前驱体和氢氧化锂及掺杂剂均匀混合高温煅烧后，其表面残余碱(氢氧化锂和碳酸锂)较高，且镍含量越高，其碱性物质残留越高，残碱会造成后期电芯制作匀浆出现浆料不稳定，严重时会出现果冻现象，且残碱会造成电芯产气等不良后果。因此行业内普遍采用水洗的方式进行表面残余碱性物质的去除。然而水洗会对高镍三元正极材料的表面造成侵蚀，造成其表面结构稳定性下降。
[0006]目前主要通过对高镍三元正极材料进行掺杂及表面改性来提高其晶体结构稳定性和表面结构稳定性，进而提高其在锂离子电池循环过程中的循环保持率。目前有些厂家为进一步提高稳定材料表面结构稳定性，采用二次包覆三次煅烧工艺，这将提高材料合成的成本，同时由于包覆层活性较低，过厚的包覆层会造成容量下降和电芯的DCR提高。
[0007]CN103618064A公开了一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，采用Ni、Co、Mn的可溶盐，氨水为络合剂，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵为沉淀剂，通过共沉淀合成复合三元前驱体，然后将铝的可溶性盐溶液滴加到所合成的前驱体溶液中，进行液相包覆，在三元材料表面包覆均匀无定形结构薄膜层氧化铝，减小了材料充放电电压压差，提高了材料的倍率性能和高温性能。虽然采用氧化铝等氧化物的包覆可以减少电极与电解液的接触
从而有效降低电解液对电极的腐蚀，在某种程度上可以抑制其结构不稳定性，但缺乏对于前驱体表面残留碱含量以及高温产气的控制，在高温条件下难以保持电极材料稳定结构。
[0008]CN104916837A公开了一种铝元素掺杂三元正极材料的制备方法，其中三元体系镍含量较低，单纯的Al掺杂及后续硼元素包覆采用乙醇体系及干混都不能达到水洗去除表面残碱的作用。
[0009]因此，如何降低高镍三元正极材料的残碱量，同时不破坏其结构稳定性，并提升电池的电化学性能，是急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和用途。本专利技术采用的包覆加注入的方法，对高镍三元正极材料水洗的同时，还有表面和晶界包覆作用，大大降低水洗过程对材料表面结构的破坏，从而提高材料表面结构稳定性，通过过渡金属盐与磷源或硼源进行反应润湿构建高质量的过渡金属与硼的复合物和/或过渡金属与磷的复合物的金属玻璃，提高了材料的热稳定性和循环稳定性。
[0011]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0012]第一方面，本专利技术提供一种正极材料，所述正极材料包括多晶三元正极基体材料和包覆于所述多晶三元正极基体材料表面的金属玻璃；所述金属玻璃包括过渡金属与硼的复合物和/或过渡金属与磷的复合物；
[0013]所述正极材料的化学通式为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
‑
z
M
z
O2@N，其中，0.6≤x≤0.95，0.01≤y≤0.3，z＞0，M包括Zr、W、Co、Ta、Al、Ti、Y或Mg中的任意一种或至少两种的组合，N为金属玻璃。
[0014]本专利技术提供的化学通式中，@代表被包覆的符号。
[0015]例如，所述x可以为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9或0.95等；所述y可以为0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等；所述z可以为0.01、0.02或0.03等。
[0016]本专利技术中，多晶三元正极材料为高镍正极材料，而高镍正极材料可以更好地满足电池的高能量密度的要求。
[0017]本专利技术中，通过过渡金属盐与磷源或硼源进行反应润湿构建高质量的过渡金属与硼的复合物和/或过渡金属与磷的复合物的金属玻璃，提高了材料的热稳定性和循环稳定性。
[0018]本专利技术中，多晶三元正极基体材料为由一次颗粒组成的二次颗粒，金属玻璃不仅仅包覆于二次颗粒表面，还位于一次颗粒的晶界位置，这样实现了对多晶三元正极基体材料表面和晶界位置进行全方位的包覆，可以缓解正极侧的晶间应力腐蚀开裂、微结构降解和副反应以及过渡金属对负极的交叉效应，极大的降低材料的产气，使得正极材料结构更加稳定，安全性也得到了明显的提升；同时多晶三元正极基体材料中还进行了金属元素的掺杂，掺杂的金属不参与电化学反应，在锂层起到了支柱的作用，进一步加强材料的层状结构稳定性，提高了材料的热稳定性和循环稳定性。
[0019]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0020](1)将多晶三元正极基体材料与过渡金属盐溶液混合，得到混合溶液；
[0021](2)保护性气氛下，将包覆剂溶液注入步骤(1)所述的混合溶液中，注入过程中伴随着搅拌，得到所述正极材料；
[0022]其中，所述多晶三元正极基体材料的化学通式为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
‑
z
M
z
O2，0.6≤x≤0.95，0.01≤y≤0.3，z＞0，例如，所述x可以为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9或0.95等；所述y可以为0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括多晶三元正极基体材料和包覆于所述多晶三元正极基体材料表面的金属玻璃；所述金属玻璃包括过渡金属与硼的复合物和/或过渡金属与磷的复合物；所述正极材料的化学通式为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
‑
z
M
z
O2@N，其中，0.6≤x≤0.95，0.01≤y≤0.3，z＞0，M包括Zr、W、Co、Ta、Al、Ti、Y或Mg中的任意一种或至少两种的组合，N为金属玻璃。2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将多晶三元正极基体材料与过渡金属盐溶液混合，得到混合溶液；(2)保护性气氛下，将包覆剂溶液注入步骤(1)所述的混合溶液中，注入过程中伴随着搅拌，得到所述正极材料；其中，所述多晶三元正极基体材料的化学通式为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
‑
z
M
z
O2，0.6≤x≤0.95，0.01≤y≤0.3，z＞0，M包括Zr、W、Co、Ta、Al、Ti、Y或Mg中的任意一种或至少两种的组合；包覆剂溶液包括硼源溶液和/或磷源溶液。3.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，多晶三元正极基体材料与过渡金属盐的质量比为(10～50):1。4.根据权利要求2或3所述的正极材料的正极材料的制备方法，其特征在于，所述多晶三元正极基体材料的制备方法包括：将锂源、镍钴锰氢氧化物和掺杂剂混合，然后在氧气气氛下烧结，得到所述多晶三元正极基体材料；优选地，所述烧结温度为650～850℃。5.根据权利要求2
‑
4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述过渡金属盐溶液包括过渡金属硫酸盐溶液、过渡金属氯盐或过渡金属硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述硼源包括硼氢化钠；优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：任海朋，崔军燕，杨红新，李子郯，陈婷婷，李嘉俊，江卫军，王涛，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：