一类含阳离子可聚合基团的Twin单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一类含阳离子可聚合基团的Twin单体及其制备方法和应用，化合物的特征是同时含有阳离子可聚合环氧基团和硅螺环结构(I)，这类硅螺环结构开环后可以同时生成含硅的聚合物和酚醛树脂，因此称为Twin单体，即孪生单体。本发明专利技术通过在含硅螺环Twin单体中进一步引入阳离子可聚合基团，使这类分子Twin聚合生成的聚硅氧烷部分进一步交联，从而制备出性能优异的有机

【技术实现步骤摘要】
一类含阳离子可聚合基团的Twin单体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新材料有机化学品
，具体涉及一种带环氧基团的Twin单体，及其制备方法和应用，特别是在UV
‑
LED光固化有机
‑
无机杂化材料领域中的用途。

技术介绍

[0002]有机
‑
无机杂化材料结合了有机物和无机物的特性，往往具有很高的机械性能以及其他光学、电学等功能特性。由于有机和无机相存在不相容的问题，在实际制备过程中，杂化材料会出现相分离，从而导致材料性能下降。Twin聚合能够同时生成有机聚合物和无机聚合物，且这两种聚合物都是逐步聚合形成，不会出现相分离，制得的杂化材料具有优异的性能，如图1中代表性的Twin单体Spiro的聚合原理所示。Twin聚合的关键是Twin单体的结构，其结构直接决定Twin聚合的速度以及聚合产物的结构和性能。图1中的2,2
’‑
螺环[4H
‑
1,3,2
‑
苯并二噁英](Spiro)是最为经典的Twin聚合单体，在酸或碱催化或直接加热的条件下，Spiro会同时形成酚醛树脂和纳米二氧化硅。
[0003][0004]Twin单体Spiro在酸或碱或者热引发下,，形成酚醛树脂和二氧化硅无机聚合物的机理图
[0005]另外，Spiro也可以与阳离子可聚合单体在不同的光生酸剂的引发下实现光聚合，Birkner等人将Spiro与双酚A环氧树脂混合，加入碘鎓盐作为光生酸剂，通过光诱导阳离子聚合，从而将Twin单体和阳离子聚合引入到同一聚合体系中，制备出性能更加可调的复合材料，在热性能等方面体现出巨大的优越性。但是，Spiro的聚合只能得到含纳米颗粒状二氧化硅的酚醛树脂复合体系，其应用受到了局限。
[0006]为了扩大Twin聚合的应用范围并提高制备的材料的性能，对Twin单体进行改性是非常必要的。通过在Twin单体中引入可阳离子聚合的各种环氧基团，开环聚合后得到的聚氧硅烷会交联成网络结构，可以进一步增强Twin聚合得到的有机
‑
无机杂化材料的机械性能。另外，在配方中加入其他不同性能的含环氧基团的功能性单体，还可以进一步对杂化材料的各项性能进行调节。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的首要目的是提供一类带阳离子可聚合基团的Twin单体。
[0008]本专利技术的第二个目的是提供一种上述带阳离子可聚合基团的Twin单体的制备方法。
[0009]本专利技术的第三个目的是提供上述带阳离子可聚合基团的Twin单体的用途。
[0010]为达到上述目的，本专利技术的解决方案是：
[0011]一类含阳离子可聚合基团的Twin单体，其通式如下：
[0012][0013]其中，R1选自C1‑
C
24
的直链烷基、C1‑
C
24
支链烷基、C3～C
20
的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C
12
的烷基、C6‑
C
24
芳基中的一种；优选地，R1为甲基；
[0014]R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、R、OR、SR、S(O)R、NRR
’
、CH2OR、CH2OC(O)R、CH2SR和CH2NRR
’
，R和R
’
分别选自C1‑
C
24
的直链烷基、C1‑
C
24
支链烷基、C3～C
20
的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C
12
的烷基、C6‑
C
24
芳基中的一种；
[0015]优选地，R2、R3、R5为氢，R4选自氢、R、OR、SR、S(O)R、NRR
’
、CH2OR、CH2OC(O)R、CH2SR和CH2NRR
’
，R和R
’
分别选自C1‑
C
24
的直链烷基、C1‑
C
24
支链烷基、C3～C
20
的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C
12
的烷基、C6‑
C
24
芳基中的一种；
[0016]X选自C2‑
12
的链烯基，任选地，其中的一个或多个
‑
CH2‑
可各自独立地被
‑
O
‑
、
‑
CO
‑
、
‑
COO
‑
或
‑
OCO
‑
所取代；
[0017]环氧基团选自带环氧丙烷、环氧环己烷或者氧杂环丁烷基团中的一种。
[0018]一种上述的带阳离子可聚合基团的Twin单体的制备方法，包括以下两种方法：
[0019](1)方法一：(a)在无水无氧有机溶剂体系中，按摩尔比为1：1.5加入含双键的环氧化合物和氯硅烷，在铂催化剂催化下于55～90℃反应0.5～8h，然后减压蒸馏精制得含环氧基团的氯硅烷(I)
‑
a；随后，(b)含R2‑
R5取代基的水杨醇和(I)
‑
a在三乙胺催化剂下进行交换反应，常压蒸馏掉有机溶剂，再减压蒸馏得到带环氧基团的Twin单体(I)；
[0020][0021]进一步地，步骤a中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或几种的混合溶剂，优选为甲苯；
[0022]进一步地，方法一步骤a中所述的催化剂优选为氯铂酸异丙醇溶液催化剂；
[0023]进一步地，方法一步骤a中所述氯硅烷优选为甲基二氯硅烷和苯基二氯硅烷；
[0024]进一步地，方法一步骤b中所述溶剂优选为甲苯；
[0025]进一步地，方法一步骤b中所述缚酸剂也可以选择其他有机胺；优选为三乙胺。
[0026](2)、方法二：(a)在装有搅拌子、温度计的反应容器中加入双键环氧化合物、铂催化剂，并同时搅拌升温至40～150℃，在10
‑
30ml/min的速度下滴加含氢硅氧烷，含氢硅氧烷
滴加完成后，控制反应容器的温度在40
‑
150℃之间，再反应30min
‑
2h；反应完成后通过减压蒸馏提纯得到含环氧基团的硅氧烷中间体(I)
‑
a
’
；然后，(c)含R2‑
R5取代的水杨醇和(I)
‑
a
’
在相转移催化剂下进行酯交换反应，然后通过减压蒸馏得到带环氧基团的Twin单体(I)；
[0027][0028]进一步地，方法二步骤a中不使用溶剂；
[0029]进一步地，方法二步骤a中所述的催化剂优选为氯铂酸异丙醇溶液催化剂；
[0030]进一步地，方法二步骤c中所述溶剂优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类带阳离子可聚合基团的Twin单体，其特征在于，这类单体的分子结构如通式(I)所示；其中，R1选自C1‑
C
24
的直链烷基、C1‑
C
24
支链烷基、C3～C
20
的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C
12
的烷基、C6‑
C
24
芳基中的一种；所述R1为甲基和苯基；R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、R、OR、SR、S(O)R、NRR
’
、CH2OR、CH2OC(O)R、CH2SR和CH2NRR
’
，R和R
’
分别选自C1‑
C
24
的直链烷基、C1‑
C
24
支链烷基、C3～C
20
的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C
12
的烷基、C6‑
C
24
芳基中的一种；R2、R3、R5为氢，R4选自氢、R、OR、SR、S(O)R、NRR
’
、CH2OR、CH2OC(O)R、CH2SR和CH2NRR
’
，R和R
’
分别选自C1‑
C
24
的直链烷基、C1‑
C
24
支链烷基、C3～C
20
的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C
12
的烷基、C6‑
C
24
芳基中的一种；X选自C2‑
12
的链烯基，任选地，其中的一个或多个
‑
CH2‑
可各自独立地被
‑
O
‑
、
‑
CO
‑
、
‑
COO
‑
或
‑
OCO
‑
所取代；环氧基团选自带环氧丙烷、环氧环己烷或者氧杂环丁烷基团中的一种。2.一种制备权利要求1所述的带环氧基团的Twin单体的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：方法一：(a)在无水无氧有机溶剂体系中，按摩尔比为1：1.5加入含双键的环氧化合物和氯硅烷，在铂催化剂催化下于55～90℃反应0.5～8h，然后减压蒸馏精制得含环氧基团的氯硅烷(I)
‑
a；随后，(b)含R2‑
R5取代基的水杨醇和(I)
‑
a在三乙胺催化剂下进行交换反应，常压蒸馏掉有机溶剂，再减压蒸馏得到带环氧基团的Twi...

【专利技术属性】
技术研发人员：金明，刘依凡，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：