用于合成甲醇的工艺制造技术

本发明专利技术描述了一种用于合成甲醇的工艺，该工艺包括以下步骤：(i)在重整单元中由烃原料形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体，该重整单元包括串联的绝热式预重整装置和自热式重整装置；(ii)在一个或多个热交换阶段中冷却该合成气体，并且从该已冷却的合成气体回收工艺冷凝液以形成具有1.80至1.95范围内的化学计量值R的补充气体；(iii)将包含该补充气体的进给气体通入包括一个或多个甲醇合成反应装置的甲醇合成回路；(iv)从该甲醇合成回路回收包含甲醇的产物气体混合物，将该产物气体混合物冷却至露点以下以冷凝粗甲醇，并且将该粗甲醇与未反应的气体混合物分离；以及(v)使该未反应的气体混合物的一部分再循环至该甲醇合成回路，并且回收该未反应的气体混合物的一部分作为吹扫气体流，其中将富氢流和富碳流与该吹扫气体流分离，将该富氢流的一部分进给至该甲醇合成回路，并且将该富碳流的一部分进给至该重整单元。进给至该重整单元。进给至该重整单元。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于合成甲醇的工艺
[0001]本专利技术涉及用于合成甲醇的工艺。
[0002]甲醇合成通常通过在升高的温度和压力下将包含氢气和一氧化碳和/或二氧化碳的合成气体在合成反应装置中传送通过一个或多个甲醇合成催化剂床来进行，所述甲醇合成催化剂通常为含铜组合物。通常通过将产物气体流冷却到露点以下并且以液体形式分离出产物来回收粗甲醇。粗甲醇通常通过蒸馏来纯化。所述工艺通常在回路中操作：因此未反应的气体可作为进给气体的一部分经由循环装置而再循环到合成反应装置。将新鲜合成气体(称为补充气体)加入到再循环的未反应气体以形成进给气体流。通常从循环气体流中提出吹扫流以避免惰性气体在回路中的积聚。
[0003]甲醇合成可通过以下两个公式来描述：
[0004][0005][0006]存在两个化学计量值，它们通常用于描述进给至甲醇合成反应装置的反应物的比例。这些是R和Z，并且可如下由合成气体中各组分的摩尔浓度来确定；
[0007]R＝([H2]‑
[CO2])/([CO]+[CO2])
[0008]Z＝[H2]/(2[CO]+3[CO2])
[0009]此外，对于甲醇合成，通常有用的是确定值S；其为合成气体中H2(Nm3/h)+CO(Nm3/h)之和。然后，S、Z和R可通过以下公式关联：
[0010]对于Z≤1，最大甲醇制备量(Nm3/h)＝Z.S/(R+1)
[0011]对于Z>1，最大甲醇制备量(Nm3/h)＝S/(R+1)
[0012]当存在足够的氢气以将全部氧化碳转化成甲醇时，产生理想的化学计量混合物。这是当R＝2并且Z＝1时。然而，不同的合成气体生成技术产生具有不同反应物比例的不同合成气体。
[0013]例如，US6218439公开了用于制造甲醇的工艺，其中使含烃原料在通过燃烧加热的蒸汽重整装置中经历蒸汽重整，并且其中从燃烧气体回收二氧化碳并将其添加到蒸汽重整装置的进料或甲醇合成中。从甲醇合成回收的吹扫气体用作燃料。
[0014]使用自热式重整装置(ATR)生成亚化学计量的合成气体。对于典型的操作条件，来自ATR的合成气体的R值为约1.7至1.8，这导致与R值更接近2的流程相比，具有更低的原料向甲醇的转化率的流程。虽然R＝2是理论上的理想值，但实际问题，诸如溶解在粗甲醇和其他液体流中的二氧化碳的量，意味着可在R
‑
值为1.9至2的情况下实现良好的总体流程效率。
[0015]通过降低蒸汽/碳比并且将进给气体的温度增加至ATR来调节操作条件，增加了R值，但是仍未实现所期望的R＝1.9至2的化学计量。此外，一些变化(诸如降低蒸汽与碳的比率)将增加R值，但也将增加甲烷从ATR漏失。该甲烷最终为燃料，因为甲烷在甲醇合成回路中是惰性的，因此必须作为吹扫流的一部分移除。在这些“拉伸的”操作条件下，管理R值和甲烷(燃料)平衡仍然存在挑战。
[0016]为了增加R值，可以使用补充氢源。补充氢的一个来源是从外部源输入富氢的气
体。这在一些情况下是可能的，但几乎没有甲醇装置接近富氢的输入气体的合适来源。补充氢的另一种来源公开于WO2006/126017中，由此来自ATR的重整气体中的一些被直接进料到氢回收单元中以补充甲醇合成吹扫气体的氢含量。这将增加有效的R值，但是它将进一步增加流程中燃料过剩，其中共同的布置方式是来自氢回收单元的废气用作燃料。如果有足够的氢可供添加到ATR原料中，则可能不需要预重整，但是如果使用较重的进料，则可能存在ATR中烟灰形成的问题。
[0017]增加R值的另选方法是从进料到回路的合成气体中移除二氧化碳，如在从煤炭衍生其合成气体的甲醇装置上实施的。
[0018]减少甲烷漏失并因此减轻燃料过剩的一种方式是降低ATR的操作压力。然而，当重整气体必须被压缩用于甲醇合成回路时，这需要更大的下游压缩功率。
[0019]需要一种更好的解决方案，这种解决方案可为重整气体提供用于合成甲醇的优化R值，同时避免燃料过量。
[0020]申请人已发现，可通过将回路吹扫分离成富氢气体(返回回路)和富碳气体来生成适用于甲醇工艺的补充气体。富碳气体可用作燃料，但富碳气体的燃料值通常将超过通常包括在流程中的燃烧式加热器的燃料需求。申请人已发现，大部分富碳气体可作为送至ATR的原料再循环，使得剩余的富碳气体与燃烧式加热器的燃料需求相比不再过剩。可任选地从富碳气体流中移除二氧化碳，这将增加ATR出口处重整气体的R值。
[0021]因此，本专利技术提供了一种用于合成甲醇的工艺，该工艺包括以下步骤：(i)在重整单元中由烃原料形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体，该重整单元包括串联的绝热式预重整装置和自热式重整装置；(ii)在一个或多个热交换阶段中冷却该合成气体，并且从该已冷却的合成气体回收工艺冷凝液以形成具有1.80至1.95范围内的化学计量值R的补充气体；(iii)将包含该补充气体的进给气体通入包括一个或多个甲醇合成反应装置的甲醇合成回路；(iv)从该甲醇合成回路回收包含甲醇的产物气体混合物，将该产物气体混合物冷却至露点以下以冷凝粗甲醇，并且将该粗甲醇与未反应的气体混合物分离；以及(v)使该未反应的气体混合物的一部分再循环至该甲醇合成回路，并且回收该未反应的气体混合物的一部分作为吹扫气体流，其中将富氢流和富碳流与该吹扫气体流分离，将该富氢流的一部分进给至该甲醇合成回路，并且将该富碳流的一部分进给至该重整单元。
[0022]“富碳流”是指含碳化合物(一氧化碳、二氧化碳和甲烷)的比例高于吹扫气体的气体流。虽然单独的组分可具有与吹扫气体中的组分相同或甚至更低的比例，但相比于吹扫气体，富碳气体中所有含碳组分的总量将更高。
[0023]在本专利技术中，吹扫气体被分离成富氢气体和富碳气体。尽管可以仅再循环流中的一种并使用另一种作为燃料，但申请人发现，如权利要求所述，如果两种流都至少部分地再循环，则存在改进。富氢流可用于再循环至合成回路，其中其用于增加甲醇合成反应装置入口处的气体的R值。富碳气体作为原料部分地再循环，其中仅需要一部分作为燃料。这样，避免了燃料气体过量的问题。
[0024]在本专利技术的工艺中，烃原料可以是任何气态或低沸点烃原料，诸如天然气、伴生气、LPG、石油馏出物或石脑油。优选地是甲烷、伴生气或包含相当大比例甲烷的天然气，例如超过85％v/v的甲烷。天然气是特别优选的原料。原料可在合适的压力下获得或可被压缩至合适的压力，通常在10至100巴绝对压力范围内。
[0025]如果烃原料包含硫化合物，在压缩之前或之后，优选地对该原料进行脱硫，例如，使用Co或Ni催化剂进行加氢脱硫，以及使用合适的吸收剂例如氧化锌床吸收硫化氢。为了有利于这一点和/或降低重整工艺中烟灰形成的风险，优选地将氢气添加至烃原料中。所得混合气体流中氢气的量可在1至20体积％的范围内，但优选地在1至10％的范围内，更优选地在1至5％的范围内。在一个优选的实施方案中，富氢流的一部分与烃原料流混合。氢气流可与任何加氢脱硫阶段的上游和/或下游的烃混合。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于合成甲醇的工艺，所述工艺包括以下步骤：(i)在重整单元中由烃原料形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体，所述重整单元包括串联的绝热式预重整装置和自热式重整装置；(ii)在一个或多个热交换阶段中冷却所述合成气体，并且从所述已冷却的合成气体回收工艺冷凝液以形成具有1.80至1.95范围内的化学计量值R的补充气体；(iii)将包含所述补充气体的进给气体通入包括一个或多个甲醇合成反应装置的甲醇合成回路；(iv)从所述甲醇合成回路回收包含甲醇的产物气体混合物，将所述产物气体混合物冷却至露点以下以冷凝粗甲醇，并且将所述粗甲醇与未反应的气体混合物分离；以及(v)使所述未反应的气体混合物的一部分再循环至所述甲醇合成回路，并且回收所述未反应的气体混合物的一部分作为吹扫气体流，其中将富氢流和富碳流与所述吹扫气体流分离，将所述富氢流的一部分进给至所述甲醇合成回路，并且将所述富碳流的一部分进给至所述重整单元。2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述烃原料为天然气。3.根据权利要求2所述的工艺，其中使用饱和装置提供用于重整所述天然气的蒸汽。4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中在蒸汽/碳比≤1.5:1下用蒸汽在所述绝热式预重整装置中重整所述烃。5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中所述自热式重整装置包括设置在所述重整装置的顶部附近的燃烧器，来自所述绝热式预重整装置的预重整气体和含氧气体被进给至所述燃烧器，火焰延伸通过位于所述燃烧器下方的燃烧区，位于颗粒状蒸汽重整催化剂固定床的上方。6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：西蒙，
申请(专利权)人：庄信万丰戴维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：