一种3D打印光固化组合物、3D打印方法和3D打印产品技术

本发明专利技术提供一种3D打印光固化组合物、3D打印方法和3D打印产品，基于本发明专利技术的光固化组合物，可以有效提高打印样件的力学强度，兼顾硬度并提高打印样件的韧性，使其不易断裂。本发明专利技术提供的3D打印光固化组合物，包括如下重量百分比的各组分：光固化树脂，20

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印光固化组合物、3D打印方法和3D打印产品


[0001]本专利技术属于光固化3D打印领域，具体涉及一种3D打印光固化组合物及3D打印方法和3D打印产品，特别适合用于高强度硬质模型材料的制备。

技术介绍

[0002]3D打印也称为增材制造，其在材料成型的过程中具有操作简单、成型速度快等技术优势，目前在文创行业、医疗行业、工业零件制备等领域具有良好的应用前景。3D打印技术使用的原料包含了液态的3D打印光固化组合物、聚合物的粉末或线材以及各种金属粉末等。其中，以液态3D打印光固化组合物为原料的光固化3D打印技术是最早发展起来的快速成型技术。由于3D打印光固化组合物可以在特定波长光源辐照下引发光聚合反应，使液态的3D打印光固化组合物固化成为固体。因此可以通过计算机控制点光源以逐点扫描或者面光源直接投影的方式使液体光固化组合物固化成型，再通过逐层固化成型的方式层层堆叠来构建立体物体。
[0003]一般来说光聚合反应可以分为自由基光聚合反应和阳离子光聚合反应。因此由于打印方式的不同，3D打印光固化组合物可以分为纯自由基型3D打印光固化组合物和自由基-阳离子混杂型3D打印光固化组合物。其中由于阳离子光聚合反应具有反应过程体积收缩小、光聚合过程无氧气的阻聚作用等优势，特别适合用于制备大尺寸的样件。通常来说，能够进行阳离子光聚合反应的化合物通常为具有环氧基团及氧杂环丁烷基团的化合物，其主体树脂通常为脂肪族或者芳香族的环氧树脂，聚合后产品通常韧性较差，产品易断裂。目前常见的提高力学强度的方法无论是物理共混的加入增韧材料，还是通过后固化的方式进一步提高产品的力学强度，往往都会存在产品硬度与韧性无法兼顾、降低产品生产效率、增加成本等缺点。
[0004]随着3D打印技术在各行业的不断应用，提高生产效率、提升产品性能、降低制造成本等是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供一种3D打印光固化组合物，基于该光固化组合物，可以有效提高打印样件的力学强度，兼顾硬度并提高打印样件的韧性，使其不易断裂。
[0006]本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：
[0007]本专利技术一方面提供一种3D打印光固化组合物，包括如下重量百分比的各组分：
[0008]光固化树脂，20-50wt％，例如20wt％、40wt％、50wt％等，优选30-50％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等；
[0009]阳离子光固化组分，10-40wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选15-30wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％等；
[0010]自由基光固化组分，10-40wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选15-30wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％等；
[0011]光引发剂，0.1-10wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选5-10wt％，例如5wt％、7wt％、8wt％、10wt％等；
[0012]助剂，0.01-3wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％等；
[0013]其中，所述光固化树脂采用包括多元醇、多元酸、酸酐和光敏封端组分的原料经反应制得，所述光敏封端组分为含有一个环氧基团且含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物I与含有至少两个环氧基团的化合物II组成的混合物。
[0014]基于本专利技术的配方体系，通过引入特定的光固化树脂，其既可以进行自由基型光聚合反应，也可以进行阳离子型光聚合反应，适合用于混杂体系的3D打印光固化组合物，且基于本专利技术的光固化组合物，经3D打印能获得高强度3D打印材料，可以兼顾良好的硬度和韧性。
[0015]一些实施方案中，所述光固化树脂采用包括如下重量百分比的多元醇、多元酸、酸酐和光敏封端组分的原料经反应制得，所述重量百分比为基于制备所述光固化树脂所用原料的总重量：
[0016]所述多元醇，5-40wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选10-25wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等；
[0017]所述多元酸，10-40wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选20-35wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等；
[0018]所述酸酐，5-40wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％等，优选10-25wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等；
[0019]所述光敏封端组分，10-50％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％等，优选30-45％，例如30wt％、35wt％、40wt％、45wt％等。
[0020]一些实施方案中，所述光敏封端组分中，所述化合物I和所述化合物II的重量比为0.1-1，例如二者重量比为0.1、0.3、0.5、0.7、1等，一些实施方式，所述化合物I和所述化合物II的重量比例如为0.1-0.5。
[0021]一些实施方案中，所述化合物I选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯的至少一种或几种的混合物；
[0022]所述化合物II选自(氢化)双酚A二缩水甘油醚、(氢化)双酚F二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中的至少一种或几种的混合物。
[0023]一些实施方案中，制备所述光固化树脂所用的所述多元醇优选选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇，氢化双酚A中的一种或几种的混合物，更优选新戊二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物；一些实施方案中，制备所述光固化树脂所用的所述多元酸优选选自1,4-丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,6-己二酸、间苯二甲酸、癸二酸中的一种或几种的混合物，更优选1,6-己二酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸中的一种或几种的混合物；采用优选的多元醇与多元酸来制备光固化树脂，使产品更好的兼顾力学强度和柔韧性，获得更佳的产品性能，提高产品实际使用价值。
[0024]一些实施方案中，制备所述光固化树脂所用的所述酸酐优选选自邻苯二甲酸酐、
六氢苯酐、偏苯三酸酐中的一种或几种的混合物，采用优选酸酐，所得光固化树脂性能更佳，在一些实施方式中，更优选所述酸酐至少包括六氢苯酐。
[0025]一些实施方式中，采用上述优选的多元醇、多元酸和酸酐来制备光固化树脂，光固化树脂中聚酯链段具有良好的柔韧性，能够进一步提高打印样件的韧性，使得打印样件不易断裂。
[0026]一些实施方案中，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印光固化组合物，其特征在于，包括如下重量百分比的各组分：光固化树脂，20-50wt％，优选30-50wt％；阳离子光固化组分，10-40wt％，优选15-30wt％；自由基光固化组分，10-40wt％，优选15-30wt％；光引发剂，0.1-10wt％，优选5-10wt％；助剂，0.01-3wt％；其中，所述光固化树脂采用包括多元醇、多元酸、酸酐和光敏封端组分的原料经反应制得，所述光敏封端组分为含有一个环氧基团且含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物I与含有至少两个环氧基团的化合物II组成的混合物。2.根据权利要求1所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述光固化树脂采用包括如下重量百分比的多元醇、多元酸、酸酐和光敏封端组分的原料经反应制得，所述重量百分比为基于制备所述光固化树脂所用原料的总重量：所述多元醇，5-40wt％，优选10-25wt％；所述多元酸，10-40wt％，优选20-35wt％；所述酸酐，5-40wt％，优选10-25wt％；所述光敏封端组分，10-50％，优选30-45％。3.根据权利要求1或2所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述光敏封端组分中，所述化合物I和所述化合物II的重量比为0.1-1。4.根据权利要求1-3任一项所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述化合物I选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯的一种或多种的混合物；所述化合物II选自(氢化)双酚A二缩水甘油醚、(氢化)双酚F二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1-4任一项所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，制备所述光固化树脂所用的所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、氢化双酚A中的一种或多种的混合物，优选新戊二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的混合物；和/或，制备所述光固化树脂所用的所述多元酸选自1,4-丁二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,6-己二酸、间苯二甲酸、癸二酸中的一种或多种的混合物，优选1,6-己二酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸中的一种或多种的混合物；和/或，制备所述光固化树脂所用的所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐中的一种或多种的混合物，优选所述酸酐至少包括六氢苯酐。6.根据权利要求1-5任一项所述的3D打印光固化组合物，其特征在于，所述光固化树脂的制备包括如下步骤：1)将所述多元醇、所述多元酸加入反应装置中，通入惰性保护气体，升温至130-150℃，并在该温度下保温2-5h；然后将反应温度以每小时5-15℃的升温速度升高至210-230...

【专利技术属性】
技术研发人员：程继业，臧圣彪，孙伟祖，邓俊英，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：