沸石膜复合体及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种沸石膜复合体，其为用于混合物的分离的沸石膜复合体，其维持可实用的渗透通量，同时分离系数高且制作容易。一种沸石膜复合体，其为多孔支撑体与形成在该多孔支撑体的表面上的骨架密度为10以上17以下的铝硅酸盐的沸石膜的沸石膜复合体，所述沸石膜表面的Si/Al摩尔比为5以上，所述沸石膜的考虑了表面的凹凸的展开膜面积A

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】沸石膜复合体及其制造方法


[0001]本专利技术涉及一种沸石膜复合体及其制造方法。

技术介绍

[0002]由于与以往的高分子分离膜的相比，沸石膜复合体对严酷环境，即高温且低pH环境、高温且含水环境等的环境耐性较高，因此近年来受到关注。以往报道了一种在更严酷的环境中更进一步改善了耐性(耐水性
·
耐酸性、耐热性)的高二氧化硅沸石膜(参照专利文献1)。
[0003]专利文献1中记载的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比为5以上100以下。实施例中记载的SiO2/Al2O3摩尔比为15～100，晶型为CHA型，水/乙酸的渗透通量为0.9～6.0kg/m2·
h，分离系数为26～649。
[0004]专利文献2中记载的沸石膜的特征在于，进一步提高了有机酸存在下的耐性，将渗透通量维持在数kg/m2·
h，同时为了提高分离系数，进一步对沸石膜表面进行甲硅烷基化处理。使沸石膜表面的SiO2/Al2O3摩尔比比沸石膜本身的SiO2/Al2O3摩尔比大30以上，由此提高表面的亲水性，兼顾渗透通量与分离系数。
[0005]专利文献2中记载的使用了沸石膜的含水乙酸的水分分离试验中，渗透通量为0.84～2.3kg/m2·
h，分离系数为500～210000，将渗透通量维持在数kg/m2·
h，且除了分离系数为500的一个实例，分离系数均达到了10000以上。现有技术文献专利文献
[0006]专利文献1：日本特开2011
‑
121045号公报专利文献2：日本专利6107809号公报

技术实现思路

本专利技术要解决的技术问题
[0007]通常，若沸石层的Si/Al比增高，则会形成环境耐性高的沸石膜。然而，若沸石层的Si/Al比增高，则防水性也会增高，渗水能力会降低。即，环境耐性与渗水能力呈此消彼长(trade off)的关系。因此，为了具有环境耐性，发挥高脱水性能，如专利文献2所示，必须使用经特殊处理的沸石膜。为了制造专利文献2中记载的沸石膜复合体，在多孔支撑体上涂布晶种后，利用水热合成制成沸石膜。然后，必须进一步对沸石膜表面进行甲硅烷基化处理。
[0008]根据专利文献2中记载的方法，例如将水用作溶剂时，在经温度管理的水中混合规定量的Si化合物、规定量的Al化合物，并添加NaOH等碱性物质，制备溶解有规定量的羧酸等酸的溶液，对在多孔支撑体上制成沸石膜后的沸石膜复合体适当实施密封等，并浸渍于已制备的溶液，在规定的温度下维持规定时间从而实施甲硅烷基化处理。
[0009]如此，为了制作专利文献2中记载的沸石膜复合体，必须在利用通常的水热合成进行制膜后，进一步实施与水热合成处理同等以上的工序，因此导致制造工序变得复杂。
[0010]本专利技术的目的在于提供一种沸石膜复合体，所述沸石膜复合体用于混合物的分离，所述沸石膜复合体维持可实用的渗透通量，同时分离系数高、环境耐性高且制作容易。解决技术问题的技术手段
[0011]本专利技术(1)为一种沸石膜复合体，其为多孔支撑体、与形成在该多孔支撑体的表面上的骨架密度为10以上17以下的铝硅酸盐的沸石膜的沸石膜复合体，其特征在于，所述沸石膜表面的Si/Al摩尔比为5以上，所述沸石膜的考虑了表面的凹凸的展开膜面积A
e
与未考虑表面的凹凸的表观膜面积A0的比(A
e
/A0)为2以上且20以下。
[0012]通过使沸石膜的考虑了表面的凹凸的展开膜面积A
e
与未考虑表面的凹凸的表观膜面积A0的比(A
e
/A0)为2以上，能够使被分离流体与沸石膜的接触面积增大，提高渗透通量。此外，通过使比(A
e
/A0)为20以下，能够制成缺陷少的沸石膜。
[0013]此处，表观膜面积A0是指未考虑表面的微细凹凸的膜面积。例如，在圆筒状的多孔支撑体上制成了沸石膜的沸石膜复合体中，相当于制成沸石膜后的圆筒侧面的几何学表面积。此外，展开膜面积A
e
相当于考虑表面的凹凸而累加微细的表面积所得到的沸石膜的表面积。因此，如果膜表面完全没有凹凸，则比(A
e
/A0)为1。例如，在刻有顶角为90度的三角形锯齿、没有微细凹凸的表面中，比(A
e
/A0)为约1.4(根号2)，在刻有顶角为60度的三角形锯齿、没有微细凹凸的表面中，比(A
e
/A0)为2。因此，比(A
e
/A0)通常小于2。比(A
e
/A0)优选为2以上，更优选为3以上，进一步更优选为5以上。此外，由于有微细的裂纹等时比(A
e
/A0)会变大，因此比(A
e
/A0)的上限优选为20以下，更优选小于15，进一步更优选小于10。
[0014]通过使本专利技术(1)的沸石膜的骨架密度为10以上17以下，显示大扩散速度与大吸附量，能够实现高渗透通量。沸石的骨架密度通常为17以下，优选为16以下，更优选为15.5以下，特别优选为15以下，通常为10以上，优选为11以上，更优选为12以上。
[0015]骨架密度是指每沸石中构成骨架的除氧以外的元素(T元素)的数量，该值取决于沸石的结构。另外，骨架密度与沸石的结构的关系示于ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition2001ELSEVIER中。
[0016]本专利技术(2)为本专利技术(1)所述的沸石膜复合体，其中，所述沸石膜具有氧6员环以上氧8员环以下的细孔结构。氧n员环结构决定沸石的细孔的尺寸，由于氧6员环以上的沸石的细孔直径大于H2O分子的动力学直径，因此渗透通量变大、实用。此外，为氧8员环以下时，细孔直径变小，对大尺寸的有机化合物的分离性能得以提高，用途广泛。
[0017]作为具有氧6～8员环结构的沸石，例如可列举出AEI、AFG、AFX、ANA、CHA、EAB、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、PAU、RHO、RTH、SOD、TOL、UFI等。另外，在本说明书中，如上所述，沸石的结构以International Zeolite Association(国际沸石协会)(IZA)选定的规定沸石结构的编码表示。
[0018]本专利技术(3)为本专利技术(1)或(2)所述的沸石膜复合体，其特征在于，所述沸石膜包含CHA型或AFX型的晶体结构的沸石。CHA型的晶体结构的骨架密度为14.5，细孔的尺寸为0.38
×
0.38nm，适合于从含水有机物等中分离水等。同样地，AFX型的晶体结构的骨架密度为14.7，细孔的尺寸为0.34
×
0.36nm，适合于从含水有机物等中分离水等。
[0019]本专利技术(4)为一种沸石膜复合体的制造方法，其为通过包括使晶种附着于多孔支撑体、利用水热合成在多孔支撑体表面形成沸石膜的工序来制造沸石膜复合体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种沸石膜复合体，其为多孔支撑体、与形成在该多孔支撑体的表面上的骨架密度为10以上17以下的铝硅酸盐的沸石膜的沸石膜复合体，其特征在于，所述沸石膜表面的Si/Al摩尔比为5以上，所述沸石膜的考虑了表面的凹凸的展开膜面积A
e
与未考虑表面的凹凸的表观膜面积A0的比(A
e
/A0)为2以上且20以下。2.根据权利要求1所述的沸石膜复合体，其中，所述沸石膜具有氧6员环以上氧8员环以下的细孔结构。3.根据权利要求1或2所述的沸石膜复合体，其特征在于，所述沸石膜包含CHA型或AFX型的晶体结构的沸石。4.一种沸石膜复合体的制造方法，其为通过包括使晶种附着于多孔支撑体、利用水热合成在多孔支撑体表面形成沸石膜的工序来制造沸石膜复合体的方法，其特征在于，所述晶种为具有个数平均粒径不同的2种分散峰的晶种混合物，各晶种的变异系数CV值为12％以下，个数平均粒径小的晶种在晶种整体中所占的比例为45重量％以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：来田康司，今坂怜史，
申请(专利权)人：日立造船株式会社，
类型：发明
国别省市：