咪唑类配体衍生物及其制备和在丁二烯调聚反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了式(I)，式(II)所示的咪唑类配体衍生物及其作为添加剂在1，3-丁二烯发生调聚反应生成1-取代的-2,7-辛二烯或3-取代的-1,7-辛二烯中的应用；其中，在催化剂和所述添加剂的作用下，1，3-丁二烯与伯脂肪醇化合物或伯醇钠盐发生反应，得到1-取代的-2,7-辛二烯或3-取代的-1,7-辛二烯。本发明专利技术所述添加剂能够使得调聚反应的产物1-取代的-2,7-辛二烯或3-取代的-1,7-辛二烯制备过程中，单位活性位转化的底物分子数TON显著提高，化学选择性和区域选择性提高，其中，单位活性位转化的底物分子数TON高达380000。本发明专利技术还公开了式(I)，式(II)咪唑类配体衍生物的制备方法。本发明专利技术具有实际的应用价值和广泛的应用前景。明具有实际的应用价值和广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
咪唑类配体衍生物及其制备和在丁二烯调聚反应中的应用


[0001]本专利技术属于有机化合物及合成的
，涉及咪唑类配体衍生物及其制备方法和在丁二烯调聚反应中的应用。

技术介绍

[0002]丁二烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯乳胶、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等，此外，还用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇、乙叉降冰片烯(乙丙橡胶第三单体)以及四氢呋喃等。1,3-丁二烯(1,3-butadiene)除了是高分子材料领域常用的单体，用于生产合成橡胶或者塑料，同时也是精细化工领域重要的原料，用于合成高附加值的烯烃产品。目前，丁二烯的生产方法主要有乙烯裂解副产物C4抽提法、C4烷烃或烯烃脱氧法。
[0003]因为辛烷在汽油燃料行业中具有重要的商业价值，所以长期以来人们不断寻求生产其适宜的起始材料(1-辛烯)的改良方法。在生产1-辛烯中的方法中包括短链聚合丁二烯的合成步骤，其中，合成短链聚合丁二烯的方法可参见美国(U.S.)专利文献No.8,558,030，所述方法包括在钯催化剂和由式PAr3表示的膦配体的存在下，在反应流体中使丁二烯和由式ROH表示的有机羟基化合物接触的方法，其中R为经取代或未经取代的C1到C20烃基并且有机羟基化合物不为丙三醇，其中每个Ar独立地为具有在至少一个邻位上的氢原子的经取代或未经取代的芳基并且至少两个Ar基团为邻-氢羧基取代的芳基。该方法的缺点包括需要制备催化剂前体且该反应包括诱导时段。因此，本领域的技术人员期望减少或者最大可能地消除此诱导时段。
[0004]Jackstell等人在“用于钯催化的1,3-丁二烯与醇的短链聚合的工业上可用催化剂体系(An Industrially Viable Catalyst System for Palladium-Catalyzed Telomerizations of 1,3-Butadiene with Alcohols)”，《欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)》2004,10,3891-3900中描述添加剂在调聚反应中的用途。该方法反应效率较低，且单位活性位转化的底物分子数TON，化学选择性和区域选择性均有待提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供式(I)，式(II)所示的两种咪唑类配体衍生物及其制备和作为添加剂在1，3-丁二烯发生调聚反应中的应用，通过本专利技术的添加剂作为催化剂的配体，在1，3-丁二烯发生调聚反应生成1-取代的-2,7-辛二烯或3-取代的-1,7-辛二烯的反应中，可以一步合成目的产物，且能够有效提高单位活性位转化的底物分子数TON，提高化学选择性和区域选择性，且反应转化率及直链目标产物1收率高。
[0006]本专利技术提供了式(I)，式(II)所示的咪唑类配体衍生物，其结构如下：
[0007][0008]其中，
[0009]R1、R2为烷基、吡啶基、烷基取代的苯基；其中，R1、R2可以相同，可以不同；
[0010]R3为烷基取代的苯基、烷基；
[0011]优选地，
[0012]R1、R2为C1-C6烷基、吡啶基、C1-C6烷基取代的苯基；
[0013]R3为C1-C6烷基取代的苯基、C1-C6烷基；
[0014]进一步优选地，
[0015]R1＝R2＝叔丁基
t
Bu，或者R1＝吡啶基Py，R2＝叔丁基
t
Bu；
[0016]R3＝4-OMe(甲氧基)取代的苯基，或者R3＝1，3，5-均三甲基取代的苯基。
[0017]本专利技术还提供了式(I)、(II)所示的咪唑类配体衍生物作为添加剂在丁二烯调聚反应中的应用；具体地，所述式(I)、(II)所示的咪唑类配体衍生物作为添加剂应用于1,3-丁二烯生成1-取代的-2,7-辛二烯或3-取代的-1,7-辛二烯。
[0018]其中，所述应用具体包括步骤：在催化剂和添加剂的作用下，1,3-丁二烯与伯脂肪醇化合物ROH或其对应的盐发生调聚反应，生成式1所示的1-取代的-2,7-辛二烯或式2所示的3-取代的-1,7-辛二烯，其结构式为：CH2＝CH-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-CH2-OR或CH2＝CH-CH2-CH2-CH2-CH(OR)-CH＝CH2-其反应过程如式(III)所示：
[0019][0020]其中，
[0021]R表示伯脂肪醇的基团，具体地R为C1到C20烃基；
[0022]其中，所述伯脂肪醇化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一种或多种；优选地，为甲醇、乙醇、丙醇。
[0023]所述伯脂肪醇化合物对应的盐包括甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠等中的一种或多种；优选地，为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠。
[0024]其中，反应催化剂为钯催化剂，包括乙酰基丙酮酸钯、甲酸钯、乙酸钯、丙酸钯、辛酸钯、碳酸钯等中的一种或多种；优选地，为乙酰基丙酮酸钯、甲酸钯、乙酸钯。
[0025]其中，所述1,3-丁二烯、伯脂肪醇化合物或伯醇钠盐的摩尔比为2：1。
[0026]其中，所述反应的温度为60-100℃；优选地，为60℃。
[0027]其中，所述反应的时间为5-16小时；优选地，为8小时。
[0028]本专利技术应用中，通过一步反应，所述单位活性位转化的底物分子数TON可以高达380000，化合物1和2的化学选择性大于98％，区域选择性大于98％。
[0029]本专利技术还提供了式(I)所示的咪唑类配体衍生物的制备方法，具体步骤为：
[0030]氮气氛围下，装有磁子的反应管中加入4-氨基[2,2]环仿，多聚甲醛和NH4Cl，加入1，4二氧六环和水。加入乙二醛和2滴磷酸。加热回流18小时，冷却至室温，加入氢氧化钠(3.0M)淬灭体系，柱层析纯化得到浅棕色粉末4-咪唑[2,2]环仿；氮气氛围下，装有磁子的反应管中加入4-咪唑[2,2]环仿，四氢呋喃和四甲基乙二胺，搅拌溶解，将温度降至-78℃，向体系逐滴滴加正丁基锂，反应1h后，滴加膦氯，恢复室温反应18小时，加入水淬灭体系，柱层析纯化得到相对应得咪唑类配体。
[0031]本专利技术还提供了式(II)所示的咪唑类衍生物的制备方法，具体步骤为：
[0032]氮气氛围下，向100ml封管中加入醋酸钯和三叔丁基膦，加入甲苯，在室温搅拌5min。然后加入1,2-二溴苯,2,4,6-三甲基苯胺，以及叔丁醇钠，将体系加热至110℃反应14小时。反应结束后冷却至室温，过滤，用冷正己烷和冷水洗涤，得到绿色粉末状固体，向100mlSchlenk瓶中称取上述固体，和原甲酸三乙酯在140℃搅拌1小时，冷却至室温后，加入三甲基氯硅烷，得到白色固体，过滤并用正己烷洗涤得到产物，得到相对应得咪唑类配体。
[0033]本专利技术的有益效果在于：本专利技术公开了式(I)，式(II)所示的咪唑类配体衍生物，及其作为添加剂在1，3-丁二烯发生调聚反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.咪唑类配体衍生物，其特征在于，其结构如式(I)、(II)所示：其中，R1、R2为烷基、吡啶基、烷基取代的苯基；R3为烷基取代的苯基、烷基。2.如权利要求1所述的咪唑类配体衍生物，其特征在于，R1、R2为C1-C6烷基、吡啶基、C1-C6烷基取代的苯基；R3为C1-C6烷基取代的苯基、C1-C6烷基。3.如权利要求2所述的咪唑类配体衍生物，其特征在于，R1、R2为叔丁基，或者R1为吡啶基，R2为叔丁基；R3为4-甲氧基取代的苯基，或者R3为1，3，5-均三甲基取代的苯基。4.如权利要求1-3之任一项所述的咪唑类配体衍生物作为添加剂在1，3-丁二烯调聚反应生成1-取代的-2,7-辛二烯或3-取代的-1,7-辛二烯中的应用。5.如权利要求4所述的应用，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：董开武，姚其义，沈超仁，张鸿儒，许正帅，纪晓雷，史张霖，唐霖，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：