含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法，通过在预聚体中加入MOFs纳米填料，不仅能通过引入多孔结构降低介电常数，还能通过MOFs纳米填料中过渡金属离子与有机配体中的活泼氢构成氰酸酯的高选择性催化剂，通过协同催化氰酸酯自聚反应生成更多的高度对称且低极性的三嗪环结构，使得MOFs纳米填料在超低添加量(≤1％)的情况下制备的BT树脂复合材料具备更加优异的介电性能，有效提升BT树脂复合材料的界面粘结力，保障介电性能对温度和电磁波频率的变化都显示特有的稳定性(即具有宽频带性)，有效避免目前BT树脂复合材料因大量添加填料而抑制复合材料介电性能更好提升的问题。合材料介电性能更好提升的问题。合材料介电性能更好提升的问题。

【技术实现步骤摘要】
含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于集成电路复合材料领域，具体涉及一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，由于双马来酰亚胺
‑
三嗪树脂(BT树脂)具有高耐热、高抗辐、低收缩率、低吸水率和优异的介电性能等优点，其在电子电路、航空航天及通信领域中得到了广泛的应用。特别在半导体封装和微电子行业领域，BT树脂已成为高速芯片封装的重要基体材料。但随着5G和人工智能时代的来临，对超大规模集成电路(IC)技术的发展提出了新的要求，对于传统的BT树脂材料的介电性能已很难满足当前IC产品的需求，由于目前BT树脂存在固化温度高、介电性能不佳的问题，一定程度上限制了BT树脂在通信领域的应用。由此开发介电常数小、介电损耗低的BT树脂复合材料对于电子电路行业的发展的显得至关重要。
[0003]目前，要想获得介电性能优良的BT树脂，需要从两方面对其进行改性：一方面，考虑到BT树脂须在高温下长时间进行固化反应才能得到性能较好的树脂，否则，固化不完全的树脂材料的热力学性能、介电性能等将会受到很大的影响，由此，须向树脂材料中引入合适的催化剂，从而降低固化反应温度，缩短固化时间；另一方面则是向其中引入多孔材料，在聚合物基体中引入孔，通过孔带入空气(空气的介电常数是1)，从而有效的降低复合材料的介电常数。而在BT树脂制备领域，多孔材料采用金属有机框架材料较多，但引入金属有机框架材料虽然一定程度上能很好的提升树脂材料的介电性能，但由于就是有机框架中的金属配体本身具有良好的导电性，同时其大量的加入反而会增加介电常数，故在一定程度上，其复合材料的介电性能受到其金属框架自身性质的影响，导致改性BT树脂介电性能存在一定的局限性。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有BT树脂固化温度高，同时复合材料中金属有机框架含量较高会抑制其介电性能问题，提出了一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法。
[0005]本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料，其关键在于：包括由氰酸酯和双马来酰亚胺聚合形成的预聚体和MOFs纳米填料，所述MOFs纳米填料为带有活泼氢基团的有机配体和过渡金属离子化合物合成的配位型化合物，所述MOFs纳米填料以过渡金属离子为配位中心；
[0007]所述MOFs纳米填料用于向所述预聚体中引入多孔结构；
[0008]所述MOFs纳米填料用于通过所述过渡金属离子与所述活泼氢基团构成氰酸酯的高选择性催化剂，并通过协同催化氰酸酯自聚反应生成高度对称且低极性的三嗪环结构。
[0009]作为优选方案，所述活泼氢基团包括
‑
OH、
‑
NH、
‑
SH中任一种；所述过渡金属离子化
合物为含Zn化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Mn化合物、含Co化合物、含Fe化合物、含Ti化合物、含Pb化合物中的任一种。
[0010]作为优选方案，所述双马来酰亚胺为4，4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4
’‑
二苯醚双马来酰亚胺中的任一种；所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂中的任一种。
[0011]作为优选方案，所述氰酸酯和双马来酰亚胺的质量比为1:1
‑
5:1。
[0012]作为优选方案，所述氰酸酯和双马来酰亚胺的质量比为2:1
‑
4:1。
[0013]作为优选方案，所述MOFs纳米填料与所述预聚体的质量比为0.1％
‑
1％。
[0014]一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料的制备方法，其关键在于，包括以下步骤：
[0015]S1.取适量氰酸酯、双马来酰亚胺、MOFs纳米填料以二甲基甲酰胺为溶剂均匀混合后得到共混溶液；
[0016]S2.将上述共混溶液经室温超声10min、100℃下磁力搅拌30min后倒入模具中，随后置于100℃真空烘箱中抽真空1h即得到预聚体；
[0017]S3.将盛有所述预聚体的模具继续在120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化处理后，将产物分离既得。
[0018]有益效果：本专利技术提供的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料及其制备方法，通过在预聚体中加入MOFs纳米填料，不仅能通过引入多孔结构降低介电常数，还能通过MOFs纳米填料中过渡金属离子与有机配体中的活泼氢构成氰酸酯的高选择性催化剂，通过协同催化氰酸酯自聚反应生成更多的高度对称且低极性的三嗪环结构，使得MOFs纳米填料在超低添加量(≤1％)的情况下制备的BT树脂复合材料具备更加优异的介电性能，有效提升BT树脂复合材料的界面粘结力，使得预聚体中的良好分散，保障介电性能对温度和电磁波频率的变化都显示特有的稳定性(即具有宽频带性)，有效避免目前BT树脂复合材料因大量添加填料而抑制复合材料介电性能更好提升的问题。本专利技术的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料不仅具有优异的热力学性能，同时还具有较低的介电常数和优异的热稳定性，MOFs填料相比其它多孔纳米填料制备简单且添加量极低，极大程度节约原料成本，市场推广前景较好，适用于制备航空航天、电子电路、通信等领域的先进复合材料和胶黏剂等。
附图说明
[0019]图1为本专利技术实施例1中制备MOFs纳米填料ZIF
‑
8的反应式；
[0020]图2为本专利技术实施例2中制备MOFs纳米填料NH2‑
MIL
‑
125的反应式；
[0021]图3为本专利技术实施例3中制备MOFs纳米填料F4‑
UiO
‑
66的反应式；
[0022]图4为本专利技术实施例1中ZIF
‑
8/BT的DSC曲线图；
[0023]图5为本专利技术对比例中prepoly(BT)在不同温度下的FT
‑
IR光谱图；
[0024]图6为本专利技术实施例1中1.0ZIF
‑
8/BT在不同温度下的FT
‑
IR光谱图；
[0025]图7为本专利技术实施例1中1.0ZIF
‑
8/BT在不同温度下的Raman光谱图；
[0026]图8为本专利技术实施例1中Zn
2+
和咪唑对氰酸酯的协同催化机理示意图；
[0027]图9为本专利技术对比例中BT树脂和实施例1中ZIF
‑
8/BT纳米复合材料在不同频率下
的介电常数D
k
和介电损耗D
f
图谱；
[0028]图10为本专利技术实施例2中NH2‑
MIL/BT的DSC曲线图；
[0029]图11为本专利技术实施例2中0.8本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料，其特征在于：包括由氰酸酯和双马来酰亚胺聚合形成的预聚体和MOFs纳米填料，所述MOFs纳米填料为带有活泼氢基团的有机配体和过渡金属离子化合物合成的配位型化合物，所述MOFs纳米填料以过渡金属离子为配位中心；所述MOFs纳米填料用于向所述预聚体中引入多孔结构；所述MOFs纳米填料用于通过所述过渡金属离子与所述活泼氢基团构成氰酸酯的高选择性催化剂，并通过协同催化氰酸酯自聚反应生成高度对称且低极性的三嗪环结构。2.根据权利要求1所述的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料，其特征在于：所述活泼氢基团包括
‑
OH、
‑
NH、
‑
SH中任一种；所述过渡金属离子化合物为含Zn化合物、含Cu化合物、含Zr化合物、含Mn化合物、含Co化合物、含Fe化合物、含Ti化合物、含Pb化合物中的任一种。3.根据权利要求1或2所述的含过渡金属与活泼氢MOFs改性BT纳米复合材料，其特征在于：所述双马来酰亚胺为4，4
’‑
二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4
’‑
二苯醚双马来酰亚胺中的任一种；所述氰酸酯树脂为双酚A型...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓丹，何瑞，胡心雨，刘小清，刘小平，
申请(专利权)人：重庆工商大学，
类型：发明
国别省市：