一种可光/热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于胶黏剂与密封剂领域，涉及一种可光/热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用。所述可光/热双重固化树脂组合物中含有环氧树脂、多硫醇化合物、丙烯酸酯化合物、固化促进剂、光引发剂、阻聚剂和稳定剂。该可光/热双重固化树脂组合物中所采用的硫醇化合物在不含有甘脲基的基础上，室温下为液态且无酯键，气味小，对应的可光/热双重固化树脂组合物在储存中无晶体析出，适用期长，具有良好的耐热耐湿性，能够快速固化且固化后具有高的粘结强度，可用作胶黏剂和密封剂。可用作胶黏剂和密封剂。可用作胶黏剂和密封剂。可用作胶黏剂和密封剂。

【技术实现步骤摘要】
一种可光/热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于胶黏剂与密封剂领域，特别涉及一种可光/热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]基于近年来电子电路领域对于保护半导体元件使电路高集中化和提高连接可靠性的要求，环氧树脂
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硫醇体系被经常应用于电子部件的组装和装配，来满足在胶黏剂较低温度下固化和有足够粘接强度的要求。采用该种体系的组合物通常需要热固化的方式，但通常不能在精密电子部件组装时做到快速定位。而光固化的胶黏剂可在极短的时间内固化，能耗较低且固化效率快，但在实际生产应用当中也存在着遮光部分固化不全等问题。例如， CN111394028A公开了一种光激活延迟热固化胶黏剂，其含有环氧树脂、多元醇、光引发剂、光敏剂、触变剂和消泡剂，利用光激活来制备单组分热固化胶黏剂，但其固化方式主要还是热固化，无法满足快速定位的需求。CN112521870A公开了一种紫外光固化胶黏剂组合物，其含有UV低聚物、UV功能单体、光引发剂、助剂和功能填料，该紫外光固化胶黏剂组合物选用UV低聚物制备紫外光固化胶黏剂，但是在遮光部分通常固化不完全，不能达到深层固化。此外，CN112840004A公开了一种树脂组合物，该树脂组合物中含有分子内具有碳碳双键基团的化合物、二官能硫醇化合物、引发剂以及自由基阻聚剂，虽然其中所采用的硫醇化合物中无酯键，但是分子内具有碳碳双键基团的化合物中依然会存在可能水解的酯键，并且由于所选用的硫醇化合物只有两个官能团，固化产物具有柔软性，交联度比较低，固化效果差，对湿气的阻隔性能不佳，耐热性、热粘接强度和耐湿热水解性能仍然有待提升。
[0003]光/热双重固化体系是解决以上问题的一种有效方案。例如，CN100404579C采用了快速光固化定位和热固化粘接的双重固化体系，但是该体系中所含的固化剂硫臭味明显，且该体系经固化后交联度低、耐热性及耐湿热水解性能差，仍无法满足目前电子装配领域日益提高的需求。CN111356716A公开了一种在室温下为液体的单包装组合物，该组合物能够通过辐射固定并通过热固化，其采用不含酯的三(3
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巯基丙基)异氰尿酸酯，提升了光热双固化树脂组合物的耐水解性能，但这种多硫醇在室温下会散发出难闻的强烈硫臭味，固化物的耐热性也不令人满意。此外，为了同时赋予树脂固化物良好的耐湿性及耐热性，目前行业内的主流做法是采用巯基烷基甘脲作为固化剂。例如，专利CN201480064943.9和 JP2015059099A公开了所谓巯基烷基甘脲的多硫醇固化剂，虽然该多硫醇固化剂具有良好的耐湿性及耐热性，但是专利CN201680014880.5中却提出该多硫醇固化剂在室温下为固体，在与环氧树脂形成配合物时容易析出晶体，存在组成变得不均匀的问题，此时需要与另一种巯基乙基甘脲化合物配合使用，由此使固体多硫醇固化剂液体化，最终形成液体状的具有二硫键的低聚物混合物作为固化剂，虽然该方式能够使固化剂最终转化为液体，但是却增加了反应的工序和成本。再则，CN201480064943.9中提及的巯基烷基甘脲类固化剂还有降低单组份低温固化环氧胶的储存稳定性的风险。另外，在图像传感器模组的制造中，还要求使用的胶黏剂吸水率低，从而保证粘接组装密封后能够阻止空气中湿气渗透到模组内
部以及对透镜系统的干扰。然而，现有的双固化树脂组合物的吸水率通常较高，难以满足这一要求。
[0004]综上分析，亟需开发一种本身为液态、储存稳定性好、低成本且低气味的固化剂并利用光/热双重固化的机理来制备可在低温下固化、吸水率低、耐热性优良、耐湿热水解性好、粘接强度高、能实现快速定位要求的树脂组合物，以满足电子电路等高精密要求领域的应用需求。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一目的是为了克服采用现有的多硫醇固化剂无法实现本身为液态、储存稳定性好、低成本且低气味并且对应的树脂组合物无法同时兼具低温固化、吸水率低、耐热性优良、耐湿热水解性好、粘接强度高且能实现快速定位要求的缺陷，而提供一种新的可光/热双重固化树脂组合物，该树脂组合物中所采用的多硫醇化合物在不含有甘脲基的基础上，室温下为液态且无酯键，气味小，该树脂组合物采用具有独特结构的双苯环型无酯键多硫醇化合物与环氧树脂组成低温热固化体系，采用丙烯酸酯化合物与光引发剂组成光固化体系，由此所得树脂组合物为可光/热双重固化体系，在储存过程中无晶体析出，适用期长，该树脂组合物在保证高粘结性能的基础上，实现了快速定位、低温固化并保证了低吸水率、以及良好的耐热性和耐湿热水解性能。
[0006]本专利技术的第二目的在于提供上述可光/热双重固化树脂组合物的制备方法。
[0007]本专利技术的第三目的在于提供上述可光/热双重固化树脂组合物的应用。
[0008]具体地，本专利技术提供的可光/热双重固化树脂组合物中包括20
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40重量份环氧树脂、10
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35 重量份多硫醇化合物、20
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40重量份丙烯酸酯化合物、1
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5重量份固化促进剂、0.3
‑
5重量份光引发剂、0.01
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3重量份阻聚剂和0.1
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3重量份稳定剂；所述多硫醇化合物由通式(I)表示：
[0009][0010]所述通式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4中有且仅有一个为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基， R5、R6、R7和R8中有且仅有一个为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基，R1、R2、R3、R4、R5、 R6、R7和R8中剩余六个分别独立地选自氢原子、碳原子数为1
‑
3的烷基和碳原子数为1
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3 的低级烷氧基中的一种。
[0011]在一种优选实施方式中，所述通式(Ⅰ)所示的多硫醇化合物中，R1、R2和R4中的一个为碳原子数为2
‑
5的巯基烷氧基且另外两个均为氢原子，R3和R7分别独立地选自氢原子或甲氧基，R5、R6和R8中的一个为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基且另外两个均为氢原子。
[0012]在一种优选实施方式中，所述通式(Ⅰ)所示的多硫醇化合物中，R1和R5均为氢原子， R3和R7分别独立地选自氢原子或甲氧基，R2和R4中的一个为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基且另外一个为氢原子，R6和R8中的一个为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基且另外一个为氢原子。
[0013]在一种优选实施方式中，所述通式(Ⅰ)所示的多硫醇化合物中，R1和R5均为氢原子， R3和R7分别独立地选自氢原子或甲氧基，且当R2和R6均为碳原子数为2
‑
5的巯基烷氧基时，R4和R8均为氢原子；当R4和R8均为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基时，R2和R6均为氢原子；当R4和R6均为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基时，R2和R8均为氢原子；当R2和R8均为碳原子数为2...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可光/热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述可光/热双重固化树脂组合物中包括20
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40重量份环氧树脂、10
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35重量份多硫醇化合物、20
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40重量份丙烯酸酯化合物、1
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5重量份固化促进剂、0.3
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5重量份光引发剂、0.01
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3重量份阻聚剂和0.1
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3重量份稳定剂；所述多硫醇化合物由通式(I)表示：所述通式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4中有且仅有一个为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基，R5、R6、R7和R8中有且仅有一个为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中剩余六个分别独立地选自氢原子、碳原子数为1
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3的烷基和碳原子数为1
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3的低级烷氧基中的一种。2.如权利要求1所述的可光/热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述通式(Ⅰ)所示的多硫醇化合物中，R1、R2和R4中的一个为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基且另外两个均为氢原子，R3和R7分别独立地选自氢原子或甲氧基，R5、R6和R8中的一个为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基且另外两个均为氢原子。3.如权利要求1所述的可光/热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述通式(Ⅰ)所示的多硫醇化合物中，R1和R5均为氢原子，R3和R7分别独立地选自氢原子或甲氧基，R2和R4中的一个为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基且另外一个为氢原子，R6和R8中的一个为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基且另外一个为氢原子。4.如权利要求1所述的可光/热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述通式(Ⅰ)所示的多硫醇化合物中，R1和R5均为氢原子，R3和R7分别独立地选自氢原子或甲氧基，且当R2和R6均为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基时，R4和R8均为氢原子；当R4和R8均为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基时，R2和R6均为氢原子；当R4和R6均为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基时，R2和R8均为氢原子；当R2和R8均为碳原子数为2
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5的巯基烷氧基时，R4和R6均为氢原子。5.如权利要求1所述的可光/热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述多硫醇化合物按照包括以下步骤的方法制备得到：步骤一：将由通式(Ⅱ)表示的双苯酚类化合物和由通式(Ⅲ)表示的卤代化合物在相转移催化剂的存在下且在碱性条件下进行取代反应，提纯后得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；步骤二：将第一中间产物和硫代乙酸在自由基引发剂的存在下进行自由基加成反应，提纯后得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；步骤三：将第二中间产物进行水解反应，提纯后得到呈无色或淡黄色的粘稠液体状产物，即为多硫醇化合物；
所述通式(Ⅱ)中，R9、R
10
、R
11
和R
12
中有且仅有一个为羟基，R
13
、R
14
、R
15
和R
16
中有且仅有一个为羟基，R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
和R
16
中剩余六个分别独立地选自氢原子、碳原子数为1
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3的烷基和碳原子数为1
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3的烷氧基中的一种；所述通式(Ⅲ)中，X表示氯或溴，m为0、1、2或3。6.如权利要求5所述的可光/热双重固化树脂组合物，其特征在于，步骤一中，所述取代反应的方式为将由通式(Ⅱ)表示的双苯酚类化合物溶解在有机溶剂中，加碱提供碱性条件，加入相转移催化剂，之后在惰性气体保护下升温至40
‑
100℃搅拌10
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60分钟，随后再加入通式(Ⅲ)表示的卤代化合物，反应4
‑
12小时，接着将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物。7.如权利要求5所述的可光/热双重固化树脂组合物，其特征在于，步骤二中，所述自由基加成反应的方式为将第一中间产物溶解在有机溶剂中，加入自由基引发剂，在惰性气体保护下升温至40
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100℃，缓慢加入硫代乙酸，进行自由基加成反应4
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12小时，之后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物。8.如权利要求5所述的可光/热双重固化树脂组合物，其特征在于，步骤三中，所述水解反应的方式为将第二中间产物溶解在有机溶剂中，加入盐酸或氢氧化钠，升温至50
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100℃反应3
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12小时，减压蒸馏除去溶剂，用2
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8％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓荣，林鸿腾，刘涛，李帅，
申请(专利权)人：韦尔通厦门科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：