一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了具有结构的一组肟酯硫代磷酰胺化合物，其中R1、R2、R3各自独立的选自烃基。本发明专利技术还公开了具有式(I)结构的肟酯硫代磷酰胺化合物的制备方法和其在制备防治农业害虫的农药中的应用。本发明专利技术提供的一组具有结构的肟酯硫代磷酰胺化合物在制备过程中产生的“三废”较少，易于处理，作为杀虫剂农药生产时，具有绿色、环境相容性好的优点；可用于防治农业、林业等害虫，具有广谱、高效、低毒等优点，还可以应用于产生抗药性的害虫，在防治棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫具有很好的效果，远远高于现有技术中的有机磷农药品，具有很好的应用前景，而且成本低，经济效益好。效益好。效益好。

【技术实现步骤摘要】
一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于环保农药领域，具体涉及一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]第二次世界大战期间，德国人Schrader等对有机磷化合物进行了研究，发现了八甲磷、特普以及对硫磷等有机磷化合物的生物活性，战争结束公布于世。由于这类化合物突出的杀虫活性，受到世界各国的广泛注意。此后有机磷杀虫剂不断发展，新品种不断出现，逐渐发展成为世界性杀虫剂的主要类型之一。随着较低毒性品种如辛硫磷(phoxim)、马拉硫磷(malathion)、敌百虫(trichlorfon)等高效有机磷农药品种的开发，有机磷农药一度占整个农药产量的三分之一左右。
[0003]近年来有机磷农药品种的开发有所放缓，随着高毒品种的逐步淘汰，低毒品种并未不断涌现。由于有机磷农药具有高效、广谱、生产成本相对较低的特点，因此，高效、低毒、环境相容性好的有机磷农药品种开发，仍然是当前“三农”所需要的。
[0004]已有的机磷农药品种可分为磷酸酯类、硫代磷酸酯类、磷酰胺和硫代磷酰胺类、焦磷酸酯类及膦酸酯和硫代膦酸酯类，肟酯硫代磷酰胺类有机磷品种仍然属于空白，到目前为止尚未有相关产业化品种。
[0005]目前已经存在的相关有机磷化合物如下表1所示：
[0006]表1与本申请相关化合物
[0007][0008][0009]分析表1中与本申请相关化合物可以发现，辛硫磷(phoxim)和氯辛硫磷(chlorphoxim)属于硫代磷酸酯类有机磷化合物，与肟酯硫代磷酰胺不属于一个大的类别。
[0010]CAS号为9351
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82
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6的化合物虽然属于硫代磷酰胺，但与肟酯硫代磷酰胺也不属于一个类别；CAS号为352166
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61
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0的化合物属于磷酰腙类；CAS号为67410
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44
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0、67410
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41
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7、67410
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49
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5的化合物属于肟酯磷酰胺类；CAS号为215120
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64
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2和215120
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63
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1的化合物属于肟酯硫代磷酰胺类，但同时也属于羧酸和羧酸酯类化合物，与肟酯硫代磷酰胺也不属于一个类别。CAS号为14902
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29
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5的化合物肟酯硫代磷酰胺类结构，同时也属于苯甲醛衍生物，并且该化合物并未被开发为农药应用，这说明该化合物不具备农药应有的基本特质。
[0011]因此，结构新颖、环境相容性好的肟酯硫代磷酰胺类绿色农药品种的开发实属当务之急。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的旨在针对现有技术的不足，提供了一组肟酯硫代磷酰胺化合物及其制备方法和应用。本专利技术是在有机磷结构基础上，根据农药分子设计与优化原则，突破传统局限，进行骨架创新，优选出一批结构性能稳定，对棉铃虫(H.armigera)、玉米螟(P.nubilalis)、小菜蛾(Plutella xylostella)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)具有优异的防治效果、首次公开的一组肟酯硫代磷酰胺化合物，本专利技术为创制新型、广谱、高效的农用害虫防治药剂奠定了基础，其研究和应用领域市场广阔。
[0013]根据农药分子设计和优化原理，专利技术人设计合成了一组肟酯硫代磷酰胺化合物，设计路线如下所示：
[0014][0015]本专利技术设计的独特创新之处在于：将胡椒醛(Piperonyl aldehyde)结构、砜基胺和氰基胺作为农药分子结构片段，以及特殊烃基功能基团环丙基和异丙基应用于农药分子结构创新设计，获得化学结构新颖的新型有机磷化合物根据国家农药活性生测定规范，初步测定了本专利技术制备的肟酯硫代磷酰胺化合物的杀虫活性和毒性，试验数据表明：本专利技术设计的独特结构的肟酯硫代磷酰胺创新化合物，表现了出本领域专业技术人员意想不到的杀虫效果和具有商业价值的低毒性质。初步试验的6个创新化合物化合物A、化合物B、化合物C、化合物D、化合物E和化合物F，其杀虫活性全部优于当前大量施用的辛硫磷(phoxim)，特别是化合物F(化合物F的结构式)所表现出的优异效果，远远超出本领域专业技术人员的预料。
[0016]本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0017]一组肟酯硫代磷酰胺化合物，具有式(I)所示的结构：
[0018][0019]其中，R1、R2、R3各自独立的选自烃基。
[0020]如上所述的一组肟酯硫代磷酰胺化合物，所述R1选自选自或者所述R2选自或者所述R3选自或者
[0021]如上所述的一组肟酯硫代磷酰胺化合物，所述肟酯硫代磷酰胺化合物选自以下中的任意一种。
[0022][0023]基于同一个专利技术构思，本专利技术还提供了一组肟酯硫代磷酰胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0024][0025]其中，所述R1选自或者所述R2选自选自或者所述R3选自或者
[0026](1)取一定量的a，用甲醇加热溶解，再加入Na2CO3，在搅拌下滴加盐酸羟胺水溶液，有大量固体生成，搅拌回流继续反应，反应结束后抽滤、水洗，得淡黄色固体b；
[0027](2)取乙醇和一定量的金属Na，50℃反应至Na全部消失，向其中加入b，搅拌下升温回流逐渐有淡黄色固体析出，反应8～12h，停止反应，冷却至
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5℃～
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10℃静置2～3h，抽滤，
滤得固体用无水乙醇洗涤，干燥所得淡黄色固体；
[0028](3)取溶剂二氯乙烷、步骤(2)所得淡黄色固体和碳酸钾，室温下滴加加入的二氯乙烷溶液，至磷酰二氯点完全消失，制得中间体c；向中间体c中滴加d的二氯乙烷溶液，然后搅拌反应4h，再升温至50℃继续反应5h，反应完成，采用质量分数10％食盐水洗涤2次，脱溶，得黄色粘稠物；加入适量冰水，搅拌，用氯仿萃取，干燥脱溶、用乙醇重结晶得白色固体如式(I)所示的目标物。
[0029]基于同一个专利技术构思，本专利技术还提供了一种杀虫剂，包括式(I)结构所示的肟酯硫代磷酰胺化合物：
[0030][0031]其中，所述R1选自或者所述R2选自选自或者所述R3选自或者
[0032]如上所述的一种杀虫剂，所述杀虫剂的剂型为悬浮剂、乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂或水乳剂。
[0033]如上所述的一种杀虫剂，所述杀虫剂还包括农药制剂上可以接受的辅料。
[0034]如上所述的一种杀虫剂，所述式(I)结构所示的肟酯硫代磷酰胺化合物的重量占杀虫剂总重量的0.1％～99.9％。
[0035]基于同一个专利技术构思，本专利技术还提供了如上所述的杀虫剂在制备防治农业害虫的农药中的应用。优选的，所述防治农业害虫为防治鳞翅目害虫。更优选的，所述防治农业害虫为防治棉铃虫、玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一组肟酯硫代磷酰胺化合物，其特征在于，具有式(I)所示的结构：其中，R1、R2、R3各自独立的选自烃基。2.根据权利要求1所述的一组肟酯硫代磷酰胺化合物，其特征在于，所述R1选自或者所述R2选自或者所述R3选自或者3.根据权利要求2所述的一组肟酯硫代磷酰胺化合物，其特征在于，所述肟酯硫代磷酰胺化合物选自以下中的任意一种。4.一种根据权利要求2所述的肟酯硫代磷酰胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：其中，所述R1选自或者所述R2选自选自或者所述R3选自或者(1)取一定量的a，用甲醇加热溶解，再加入Na2CO3，在搅拌下滴加盐酸羟胺水溶液，有大
量固体生成，搅拌回流继续反应，反应结束后抽滤、水洗，得淡黄色固体b；(2)取乙醇和一定量的金属Na，反应至Na全部消失，向其中加入b，搅拌下升温回流逐渐有淡黄色固体析出，反应一定时间后，冷却至
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5℃～
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10℃静置2～3h，抽滤，滤得固体用无水乙醇洗涤，干燥所得淡黄色固体；(3)取...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙家隆，张维杰，宋敬诚，李娜，侯婷，翟晓璐，刘柯，
申请(专利权)人：青岛农业大学，
类型：发明
国别省市：