一种基于聚合物纳米粒子的沥青Pickering乳液的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种基于聚合物纳米粒子的沥青Pickering乳液的制备方法，包括以下基本步骤：（1）分别选用疏水性、亲水性alpha

【技术实现步骤摘要】
一种基于聚合物纳米粒子的沥青Pickering乳液的制备方法


[0001]本专利技术涉及聚合物纳米颗粒乳液合成与Pickering乳液制备领域，具体涉及一种基于聚合物纳米粒子的沥青Pickering乳液的制备方法。

技术介绍

[0002]乳化沥青技术相对于传统热拌热铺技术是一项节能环保技术。乳化沥青可在常温下施工，减少了集料及沥青加热过程中的能耗，从而实现道路建设、其它相关防水施工过程中的低能耗、排放少和污染轻的目标。但是，目前常见的乳化沥青存在较多缺点，特别是储存稳定性差而出现破乳现象，制约了乳化沥青的应用。
[0003]Finkle等研究发现，固体颗粒表面特性与乳液类型有关，不易润湿颗粒的液体容易成为分散相，如水润性好的二氧化硅形成稳定O/W Pickering乳液体系，而油润性的炭黑可形成稳定的W/O Pickering乳液体系，过分亲水或亲油的颗粒则更倾向于停留在水相或油相中，无法有效稳定乳液。在传统乳液制备中，表面活性剂在两相界面的吸附与解吸附行为往往在相对较短的时间内完成，而Pickering乳液中较高的吸附能量使固体颗粒在界面的吸附行为变得高效且不可逆转。Binks推导出球形固体颗粒稳定的乳液的界面吸附能为：式中，E是颗粒从界面解吸附进入体相所需的能量，r是固体颗粒的半径，γ是油水界面张力，θ是水接触角。显然，当θ接近90
°
时，固体颗粒具有最强的界面吸附能。相反，颗粒具有很强的亲水或者亲油特性时，颗粒更容易分散在水相或者油相中。
[0004]可形成Pickering乳液固体颗粒种类很多，理论上主要有无机颗粒、有机颗粒以及有机
‑
无机复合颗粒。无机颗粒包括碳酸钙，二氧化硅，二氧化钛，氧化锌，水滑石，埃洛石，云母片等；有机颗粒包括多糖类（如纳米淀粉晶粒、纳米纤维素晶粒、纳米甲壳素晶粒）、蛋白类（如大豆分离蛋白、豌豆分离蛋白、乳清蛋白、玉米醇溶蛋白等），有机
‑
无机复合颗粒如聚苯乙烯包裹纳米二氧化硅、纳米蒙脱土等。合成聚合物颗粒充当Pickering乳化剂报道较少。前两类固体颗粒可通过溶凝胶合成、水热合成、材料剥离和溶解分离等方法制得。陆军工程大学栾轶博等人用纳米二氧化硅为乳化剂（5%的水分散液），通过调节pH值和氯化钠用量，制得了沥青Pickering乳液。但是，纳米二氧化硅颗粒通常亲水性强，颗粒停留在沥青/水界面的吸附能低（基于上述公式）。也就是说，当纳米二氧化硅颗粒进入水相时，颗粒在纯水相的吸附能会更高。这意谓着该种沥青Pickering乳液失稳的可能性还是很大的。另外，纳米二氧化硅粒子表面存在大量羟基，它们之间易形成团聚，很难形成纳米级分散。解放军理工大学马秀良等用自制缩聚物包覆处理纳米二氧化硅后制得沥青的Pickering乳液。一方面，该类缩聚物可以充当聚合物乳化剂而具备单独乳化沥青的可能性。另一方面，乳化沥青分散相直径接近100μm。基于stokes公式，颗粒沉降速度与颗粒直径的平方成正比，也就是说，沥青Pickering乳液沉降絮凝的可能性大。浙江大学夏春苗博士基于RAFT乳液聚合方法制备了功能化的苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物乳液，并且添加少量的沥青乳化剂
AM90，获得了沥青Pickering乳液。其实，我们认为，添加AM90主要目的是缓解热塑性弹性体高温变形。综上可见，如何有效控制固体颗粒尺寸及其水接触角、以及聚合物纳米颗粒在乳化过程中抵抗变形的能力等，尚未形成系统与有效方法。
[0005]小分子电解质使小颗粒乳胶粒子絮凝成大颗粒，也间接提高了固体颗粒在分散相表面的吸附能。对于具有pH值响应的颗粒乳化剂而言，如聚合物颗粒带有可电离的有机基团（如羧基基团、季铵基团）等，当水相pH值变化时，有机基团会发生解离或去解离，直接影响颗粒的润湿性，从而控制乳液的类型（即O/W型，W/O型）及其稳定性。有人利用邻苯二甲酸对氧化铝颗粒改性，发现水相pH值在3.5~5.5之间时，获得了稳定性好的二甲苯的Pickering乳液，否则，乳液稳定性下降，甚至出现宏观相分离现象。
[0006]因此，本专利技术用无皂乳液聚合法制备有机聚合物纳米粒子，一方面避免常规乳液聚合时乳化剂可能对沥青乳化的干扰，另一方面，也为调节聚合物纳米颗粒的水接触角提供了可行性。
[0007]所谓无皂乳液聚合，即在乳液聚合反应过程中，完全不含乳化剂或仅含有微量（浓度小于其临界胶束浓度值）乳化剂的乳液聚合，它是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一种新技术。本专利技术无皂乳液聚合反应为，不使用乳化剂，过硫酸盐首先引发少量亲水性单体聚合，随后与疏水单体发生共聚合；随着链增长反应的进行，当链自由基达到一定的聚合度时，在水中的溶解性变差，逐渐从水相中析出，形成基本初始粒子。基本初始粒子从水相中捕获疏水性单体而继续聚合，最终形成聚合物乳胶粒子。由于乳胶粒子表面同时含有亲水性与疏水性链段，宏观上，即有效控制聚合物纳米颗粒的水接触角。
[0008]为了积极调控无皂乳液聚合所得乳胶颗粒的粒径和水接触角，在乳液聚合成核阶段或者反应初期，添加一定量的水溶性有机溶剂，主要目的就是降低水相的表面张力而降低乳胶颗粒的尺寸。在聚合反应后期，滴加交联单体，控制乳胶粒子尺寸的增长。对于离子型不饱和单体而言，通过改变聚合体系的pH值，调整聚合物颗粒表面所带电荷而调节其在水相中的行为，进而调控聚合物乳胶颗粒尺寸。由于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯形成的聚合物的玻璃化转变温度在105℃左右，沥青乳化时乳化剂水分散液温度低于100℃，所以，这可以保证形成纳米颗粒在乳化过程中不会出现变形。但是，热熔沥青可能会溶胀与溶解聚合物纳米颗粒，因此，还必须选用疏水性烯烃的交联剂进行交联，苯乙烯选用二乙烯基苯，甲基丙烯酸甲酯选用各种双官能团或者多官能团的丙烯酸酯。引入化学交联后，不仅抑制乳化过程中聚合物纳米颗粒可能出现塑性流动，同时，抑制熔融沥青的溶解与溶胀作用，确保聚合物纳米颗粒足够刚性。
[0009]在将熔化沥青加入到高速剪切试验机中时，熔融沥青通过孔板容器，形成像“莲蓬头”流动效果那样加入恒温聚合物分散液中，减少沥青熔体在水相中继续细化分散过程。基质沥青和聚合物改性沥青的熔体粘度具有温度与剪切速率敏感性，乳化过程中熔化沥青的剪切粘度应小于1PaS，这有助于Pickering乳液的制备。

技术实现思路

[0010]为了克服储存稳定性差缺陷，并提高乳化沥青固含量，本专利技术提供一种沥青Pickering乳液的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）聚合物纳米粒子乳液的制备
以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为疏水性单体，以（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯为非离子亲水性单体，以（甲基）丙烯酸（钠）、苯乙烯磺酸钠、马来酸酐为阴离子亲水性单体、以甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵等为阳离子亲水性单体，以二乙烯基苯、新戊二醇双丙烯酸酯、季戊四醇（三、四）丙烯酸酯为交联剂，过硫酸盐为引发剂，添加与水混容的有机溶剂和酸碱，调节水相的表面张力与酸碱度，用无皂乳液聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于聚合物纳米粒子的沥青Pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：（1）聚合物纳米粒子乳液的制备以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为疏水性单体，以（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯为非离子亲水性单体，以（甲基）丙烯酸（钠）、苯乙烯磺酸钠、马来酸酐为阴离子亲水性单体、以甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵等为阳离子亲水性单体，以二乙烯基苯、新戊二醇双丙烯酸酯、季戊四醇（三、四）丙烯酸酯为交联剂，过硫酸盐为引发剂，添加与水混容的有机溶剂和酸碱，调节水相的表面张力与酸碱度，用无皂乳液聚合方法制备得到颗粒尺寸均一，水接触角为35
°
~90
°
、粒径20~350nm聚合物纳米颗粒乳液；（2）聚合物分散液的制备用减压蒸馏或者通氮气脱除聚合物乳液中残余单体、有机溶剂；用透析法或者压力超滤法去除残余引发剂和部分水溶性单体；添加酸碱、小分子电解质，调节聚合物乳液酸碱性、离子强度；滤去凝聚颗粒的沉淀；调节乳液的固含量，即可得到聚合物分散液；（3）沥青Pickering乳液的制备将沥青加热熔融，控制沥青剪切粘度小于1PaS，将聚合物分散液恒温在70~95℃之间，将熔融沥青通过孔板加入到聚合物分散液中，在高剪切作用下制得沥青Pickering乳液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，单体占水体积百分比为8~20（v/v，假设固体与粉体单体的密度为1g/mL）%，引发剂含量占单体的质量与体积百分比为0.5~5.0（wt/v）%，有机溶剂占水的体积比0.1~20（v/v）%。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，水溶性有机溶剂选自乙醇、丁酮和四氢呋喃中的至少一种。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，交联单体占疏水性单体5~25(v/v)%，亲水性占疏水性单体体积10~40(v/v)%，亲水性单体为单一阴离子性单体、阴离子性单体之间组合、阴离子性单体与非...

【专利技术属性】
技术研发人员：段浩，朱新生，薛中衡，柯文涛，任钦益，辛跃，刘海涓，
申请(专利权)人：湖南鑫长胜材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：