本发明专利技术提供一种改性隔膜及其组装的固体钒电池，所述改性隔膜为多孔材料经亲水改性而得，所述亲水改性的方式为共混、共聚、接枝、磺化中的一种或多种，所述多孔材料选自微孔膜材料或压制成型的隔板，所述微孔膜材料为PVDF、PP、PE、PTFE、PS和PMMA中的一种或多种；所述压制成型的隔板为玻璃丝纤维压制成型的隔板。本发明专利技术在固体钒电池已有技术的基础上进行改进，创造性地采用改性多孔隔膜代替离子交换膜，有效解决了水迁移的问题，大大延长了电池的充放电循环次数。电循环次数。
【技术实现步骤摘要】
一种改性隔膜及其组装的固体钒电池
[0001]本专利技术属于储能
，具体涉及一种改性隔膜及用其组装的二次电池。
技术介绍
[0002]全钒氧化还原液流电池能量密度低，能量密度大概20
‑
25Wh/kg，占地大，使得液流钒电池只适合静态储能。同时系统在工作过程中需要用泵来传送电解液，要消耗额外的能量，需要设计复杂的流道未满足电解液在电极上均匀流动，对密封性、安全性要求高，增加了系统的成本，另外需要流量、压力等传感器来进行监测，进一步增加了电池的成本，同时也增加了系统体积。
[0003]相对于液流电池，高能固态钒电池是一种新型的储能产品，电解质呈固态，使用高活性的钒化合物与导电剂、粘结剂、分散剂等均匀混合而成，其活性高活性的钒化合物被吸附在高比表面积的导电剂和分散剂的微孔中，表观呈固态。高能固态钒电池是将活性电解质和集流体紧密压实，成为复合电极，在层间用隔膜隔开，辅助于密封及紧固组件而成。所以高能固态钒电池，不需要类似传统液流钒电池所需的输送系统及存储罐等。高能固态钒电池中钒离子浓度相比较目前常规钒电池，钒的浓度提高至少80％，但电池的体积降低2倍以上，故从本质上提高了电池的能量密度。同时其结构简单，直接可以做成方形或者圆柱形，方便移动和运输，控制简洁。可用于手机、低速电动车、太阳能储能、风能储能、UPS、通讯基站、电网调峰等领域及铅酸电池的市场应用方面均可替代。
[0004]目前已有的固体钒电池中主要使用阳离子交换膜或者阴离子交换膜。主流离子交换膜为美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜。其劣势在于价格昂贵，且有较高的钒离子透过率。另外，国内的企业也在不断寻找一种价格低廉，制备工艺简单，并且具有优异的质子导电能力和抗钒离子渗透能力的全钒液流电池用质子交换膜。但都无法从根本上解决由于有钒离子透过带来的正负极水迁移的问题，造成水在一侧聚集富水、另一侧贫水，直接导致电池多次充放电循环后容量衰减严重，循环性能差、电池性能下降。另外，采用阳离子交换膜或者阴离子交换膜，受限于离子膜的导离子性能，钒固盐电池大电流/高倍率放电性能受到严重制约，大电流放电容量和电压平台低。电流密度从几毫安每平方厘米至四十毫安每平方厘米，这极大的限制了钒固盐电池的应用范围。
技术实现思路
[0005]本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有专利中钒固盐电池循环稳定性差、放电电流密度/放电倍率小的问题，对多孔隔膜进行改性，用以代替离子交换膜，实现钒固盐电池高倍率放电、长循环寿命。因此，本专利技术的第一个目的是提出一种改性隔膜。
[0006]本专利技术的第二个目的是提供所述改性隔膜组装的固体钒电池。
[0007]实现本专利技术上述目的的技术方案为：
[0008]一种改性隔膜，为多孔材料经亲水改性而得，所述亲水改性的方式为共混、共聚、接枝、磺化中的一种或多种，所述多孔材料选自微孔膜材料或压制成型的隔板，所述微孔膜
材料为PVDF、PP、PE、PTFE、PS和PMMA中的一种或多种；所述压制成型的隔板为玻璃丝纤维压制成型的隔板(AGM隔板)。
[0009]所述微孔膜材料制得的微孔膜的孔径范围为10nm
‑
10μm。
[0010]本专利技术的一种优选技术方案为，所述亲水改性的方式为PVDF(聚偏氟乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PS(聚苯乙烯)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中的二种或三种共聚，共聚的温度为40～80℃。
[0011]进一步地，所述亲水改性包括步骤：
①
PVDF、PP、PE、PTFE、PS(聚苯乙烯)和PMMA中的二种或三种溶于有机溶剂中，在50～80℃下搅拌6～24h，得到铸膜液；
②
将所得铸膜液除去气泡；
③
在平板上浇铸出铸膜层；
④
将平板放入到常温去离子水中或者10
‑
30％的乙醇水溶液中1～10分钟；
⑤
将成型的微孔膜置于40～70℃的环境中熟化。
[0012]优选地，所述步骤
①
中，将质量比例(6～10)：1：(0.5～2)的PVDF(聚偏氟乙烯)、PS和PMMA溶于有机溶剂中，所述有机溶剂为DMAc(二甲基乙酰胺)、DMF(N,N
‑
二甲基甲酰胺)、NMP(N
‑
甲基吡咯烷酮)、DMSO(二甲基亚砜)中的一种或几种。
[0013]上述溶液优选在50～70℃下搅拌6～15h，使得高分子链充分溶解和混合均匀，形成均一的铸膜液。
[0014]更优选地，所述步骤
③
中，在平板上浇铸厚度100～150μm的铸膜层；和/或
[0015]⑤
将成型的微孔膜置于40℃
‑
60℃的环境中熟化4
‑
24h成最终的多孔膜。
[0016]本专利技术的又一种优选技术方案为，所述亲水改性的方式为将压制成型的隔板磺化，再以SiO2接枝改性。
[0017]其中，所述亲水改性包括步骤：1)将压制成型的隔板在浓度90～98％、温度70～100℃的浓硫酸浸泡1～15h；2)将所述隔板洗净并晾干；3)将所述隔板放置在含有超细SiO2及接枝助剂、浓度为2.0～5.0mol
·
L
‑1的硫酸水溶液中浸泡；所述接枝助剂为壳聚糖、硅烷偶联剂、聚乙烯醇中的一种或多种。
[0018]优选地，所述步骤3)中，硫酸水溶液中含有0.1～1wt％的SiO2及0.5～3.0wt％的接枝助剂；和/或
[0019]步骤3)浸泡的时间为1～6h。
[0020]还可包括步骤4)：将浸泡后的AGM隔板置于40℃
‑
60℃真空干燥箱中，干燥2
‑
6h。
[0021]用所述改性隔膜组装的固体钒电池。所述固体钒电池还包括电解质，所述电解质为膏状，其中含有钒活性物质。
[0022]所述的固体钒电池中，正极的所述钒活性物质为溶液或固体的盐，所述溶液中钒离子浓度为2
‑
8M，酸浓度为1.0
‑
6.0M，提供钒离子的物质为VOSO4、VOCl2、VCl4、(VO2)2SO4、VOCl3、VO2Cl中的一种或多种；所述固体的盐为VOSO4、VOCl2、VCl4固体颗粒、VOSO4、VOCl2、VCl4、V2(SO4)3、V2O5粉末，VO2中的一种或多种；
[0023]负极的所述钒活性物质为溶液或固体的盐，所述溶液中钒离子的浓度为2
‑
8M，酸浓度为05
‑
4.0M，提供钒离子的物质为V2(SO4)3、VCl3、VSO4、VCl2中的一种或多种；所述固体的盐为V2(SO4)3、VCl3，VSO4、VCl2、VSO4、VO、V2O3中的一种或多种。
[0024]所述固体钒电池的组装包括操作：将正负极钒活性物质分别和导电剂、胶黏剂和酸混合均匀成膏状，然后涂覆在集本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种改性隔膜，其特征在于，为多孔材料经亲水改性而得，所述亲水改性的方式为共混、共聚、接枝、磺化中的一种或多种，所述多孔材料选自微孔膜材料或压制成型的隔板，所述微孔膜材料为PVDF、PP、PE、PTFE、PS和PMMA中的一种或多种；所述压制成型的隔板为玻璃丝纤维压制成型的隔板。2.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于，所述亲水改性的方式为PVDF、PP、PE、PTFE、PS和PMMA中的二种或三种共聚，共聚的温度为50～80℃。3.根据权利要求2所述的改性隔膜，其特征在于，所述亲水改性包括步骤：
①
PVDF、PP、PE、PTFE、PS和PMMA中的二种或三种溶于有机溶剂中，在50～80℃下搅拌6～24h，得铸膜液；
②
将所得铸膜液除去气泡；
③
在平板上浇铸出铸膜层；
④
将平板放入到常温去离子水中或者10～30％的乙醇水溶液中1～10分钟；
⑤
将成型的微孔膜置于40～70℃的环境中熟化。4.根据权利要求3所述的改性隔膜，其特征在于，所述步骤
①
中，将质量比例(6～10)：1：(0.5～2)的PVDF、PS和PMMA溶于有机溶剂中，所述有机溶剂为DMAc、DMF、NMP、DMSO中的一种或几种...
【专利技术属性】
技术研发人员：孟津红，黄若云，
申请(专利权)人：北京阳光鸿志电气工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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