共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，是将富勒烯进行化学开笼后与共价有机框架混合，再经过超声、搅拌、洗涤、浸泡、烘干后制备而成;本发明专利技术还提供了上述复合材料的应用，它可用作高效析氢的电催化剂，能解决传统电催化剂因依赖贵重金属而导致的成本过高的问题，同时提升了电催化剂的催化活性；另外，其还可应用于吸附二氧化碳，相较于传统的吸附剂，由于其具有更高的氮元素掺杂率，更大的比表面积和孔体积，因此具备更好的吸附性、选择性和重复性。本发明专利技术适用于制备共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料，所制复合材料进一步地可应用于二氧化碳吸附，也可用作高效析氢的电催化剂。也可用作高效析氢的电催化剂。

【技术实现步骤摘要】
流、冷却、洗脱、纯化、二次洗脱，得反应物B；
[0015]S22.将反应物B溶解于溶剂Z后，依次进行高压汞灯照射、旋蒸、洗脱，得到开笼 富勒烯；
[0016]S3.共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备
[0017]取开笼富勒烯，加入溶剂W溶解后加入共价有机框架化合物，依次进行超声、搅拌、 洗涤、浸泡、干燥，即得共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料。
[0018]作为一种限定，步骤S11中，所述溶剂X为1，4二氧六环或邻二氯苯；
[0019]所述超声时间为0.5
‑
1h；
[0020]所述抽气是在液氮条件下进行的；
[0021]所述1,3,6,8
‑
四(4
‑
甲醛基苯基)芘、对苯二胺和乙酸的摩尔比为1:1
‑
3:10
‑
20。
[0022]作为另一种限定，步骤S12中，所述升温的速率为3
‑
5℃/h，升温后温度为 200
‑
300℃；
[0023]所述反应的时间为40
‑
50h。
[0024]作为第三种限定，步骤S13中，所述洗涤，是依次用丙酮、甲醇和1,4
‑
二氧六环进 行洗涤；
[0025]所述浸泡，是在丙酮中浸泡10
‑
15h；
[0026]所述干燥，是在70
‑
90℃、真空条件下进行的，时间为8
‑
15h。
[0027]作为第四种限定，步骤S21中，所述溶剂Y为邻二氯苯、甲苯或氯苯；
[0028]所述加热回流的温度为150
‑
200℃，时间为20
‑
30h；
[0029]所述冷却后温度为20
‑
30℃；
[0030]所述洗脱，是用二硫化碳作为洗脱液；
[0031]所述纯化，所用的是硅胶柱；
[0032]所述二次洗脱的洗脱液，是乙酸乙酯和二硫化碳以1:40
‑
80的体积比混合而成的；
[0033]所述3
‑
(2
‑
吡啶基)
‑
5,6
‑
二苯
‑
1,2,4
‑
三嗪和C60的摩尔比为10:3
‑
8。
[0034]作为第五种限定，步骤S22中，所述溶剂Z四氯化碳、氯仿或二硫化碳；
[0035]所述高压汞灯的功率为120
‑
180瓦，照射时间为60
‑
80h；
[0036]所述洗脱的洗脱液，是乙酸乙酯和二硫化碳以1:40
‑
80的体积比混合而成的。
[0037]作为第六种限定，步骤S3中，所述溶剂W为氯仿、四氯化碳和二硫化碳中的至少 一种；
[0038]所述超声的温度为20
‑
30℃，时间为10
‑
15min；
[0039]所述搅拌的温度为20
‑
30℃，转速为1000
‑
2000rpm，时间为20
‑
30h；
[0040]所述洗涤是用丙酮、甲醇和1,4
‑
二氧六环依次进行洗涤；
[0041]所述浸泡是在丙酮中浸泡10
‑
15h；
[0042]所述干燥是在70
‑
90℃、真空条件下进行的，时间为8
‑
15h；
[0043]所述开笼富勒烯和共价有机框架化合物的质量比为1：0.5
‑
4。
[0044]本专利技术还提供了上述共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法制备的 共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的一种应用，所述共价有机框架化合物与开 笼富勒烯复合材料用于工业电催化析氢反应中制备氢。
[0045]本专利技术也提供了上述共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法制
电镜图。
具体实施方式
[0062]下面通过具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于 解释本专利技术，并不限定本专利技术。
[0063]实施例1一种共价有机框架化合物的制备方法
[0064]本实施例包括依次进行的以下步骤：
[0065]S11.分别称取3.09kg(5mol)的1,3,6,8
‑
四(4
‑
甲醛基苯基)芘和1.08kg(10mol) 的对苯二胺置于容器中，加入邻二氯苯进行超声30min，辅助溶解形成均一溶液，在超 声的过程中加入4.65kg(77.5mol)的乙酸，将容器在液氮条件下进行冷冻后，对容器进 行抽气除去氧气，然后将容器在脱气状态下密封；
[0066]S12.将密封的容器在25℃条件下，以5℃/h的升温速率，升温至250℃，反应48h， 得到反应物A；
[0067]S13.将反应物A依次用丙酮、甲醇、二氧六环进行洗涤，再用丙酮浸泡12h，最后 在80℃条件下进行真空烘干12h，得到共价有机框架化合物X1。
[0068]本实施例制备的共价有机框架化合物X1的扫描电镜图见图1，从图1可看出径向尺 寸10～20nm的纳米颗粒表面附着100～200nm的小颗粒；而从图1b可以看出，复合材 料呈棒状结构，尺寸在100nm左右；
[0069]本实施例制备的共价有机框架化合物X1的BET数据见图2，共 价有机框架聚合网络的孔隙率通过在77K测定的N2吸附和脱附等温 线进行表征，在图2中，共价有机框架在较低的相对压力范围内 (P/P0<0.01)表现出较强的N2吸附量，表明其空隙结构中存在大量 的微孔结构，并且随着相对压力的增加，共价有机框架的氮气吸附量 也迅速增加。最后，通过Brunauer
–
Emmett
–
Teller(BET)方程 的计算，我们可以得到共价有机框架化合物X1的比表面积为 2087.251m2g
–1；
[0070]本实施例制备的共价有机框架化合物X1的透射电镜图见图3。
[0071]实施例2
‑
6共价有机框架化合物的制备方法
[0072]实施例2
‑
6分别为一种共价有机框架化合物的制备方法，它们的步骤与实施例1基 本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同，具体详见表1：
[0073]表1实施例2
‑
6中各项工艺参数一览表
[0074][0075][0076]实施例7一种开笼富勒烯的制备方法
[0077]本实施例包括依次进行的以下步骤：
[0078]S21.取3.1kg(10mol)的3
‑
(2
‑
吡啶基)
‑
5,6
‑
二苯...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括依次进行的以下步骤：S1.共价有机框架化合物的制备S11.取1,3,6,8
‑
四（4
‑
甲醛基苯基）芘和对苯二胺置于容器中，加入乙酸和溶剂X进行超声溶解，对容器进行抽气至脱气状态，然后密封；S12.将密封的容器在室温下升温后反应，得到反应物A；S13.将反应物A依次进行洗涤、浸泡、干燥，即得共价有机框架化合物；S2.开笼富勒烯的制备S21.取C60和3
‑
(2
‑
吡啶基)
‑
5,6
‑
二苯
‑
1,2,4
‑
三嗪，加入溶剂Y进行溶解、加热回流、冷却、洗脱、纯化、二次洗脱，得反应物B;S22.将反应物B溶解于溶剂Z后，依次进行高压汞灯照射、旋蒸、洗脱，得到开笼富勒烯；S3.共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备取开笼富勒烯，加入溶剂W溶解后加入共价有机框架化合物，依次进行超声、搅拌、洗涤、浸泡、干燥，即得共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料。2.根据权利要求1所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述溶剂X为1，4二氧六环或邻二氯苯；所述超声时间为0.5
‑
1h；所述抽气是在液氮条件下进行的；所述1,3,6,8
‑
四（4
‑
甲醛基苯基）芘、对苯二胺和乙酸的摩尔比为1:1
‑
3:10
‑
20。3.根据权利要求1或2所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述升温的速率为3
‑
5℃/h，升温后温度为200
‑
300℃；所述反应的时间为40
‑
50h。4.根据权利要求1或2所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S13中，所述洗涤，是依次用丙酮、甲醇和1,4
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二氧六环进行洗涤；所述浸泡，是在丙酮中浸泡10
‑
15h；所述干燥，是在70
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90℃、真空条件下进行的，时间为8
‑
15h。5.根据权利要求1或2所述的共价有机框架化合物与开笼富勒烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S21中，所述溶剂Y为邻二氯苯、甲苯或氯苯；所述加热回流的温度为150
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200℃，时间为20
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30h；所述冷却后温度为20
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30℃；所述洗脱，是用二硫化碳作为洗脱液；所述纯化，所用的是硅胶柱；所述二次洗脱的洗脱液，是乙酸乙酯和二硫化碳以1:40
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80的体积比混合而成的；所述3
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(2
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【专利技术属性】
技术研发人员：李小云，杨静，董旭莎，乔山林，李青，苏玉金，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：