一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法。该方法包括：将环糊精、钾盐和去离子水混合，超声，滴加包埋物活性分子溶液，超声，加入结晶诱导分子，静置进行结晶，洗涤，干燥，将得到的晶体、催化剂和交联剂与溶剂混合，交联反应。该方法简单，生产条件温和，适于工业应用；制备的金属有机骨架材料具有优良的结构稳定性、较多的活性位点和较高的比表面积，可对印染废水中的污染物实现高效富集，有利于污染物的快速去除。有利于污染物的快速去除。有利于污染物的快速去除。

【技术实现步骤摘要】
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于功能化金属有机框架纳米材料及其制备领域，特别涉及不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]金属有机骨架材料是一类具有较高比表面积和孔隙率，且孔洞结构可调的新型多孔材料，因其结构多样性和丰富的后修饰可能性，在吸附分离、催化、磁性材料和光学材料等领域已有广泛应用且有着无限潜力。环糊精作为一种易得的低聚糖，具有特殊的空腔结构，可与多种有机、无机分子结合成主客体包络物，被广泛应用于水和空气中污染物的去除，其作为有机配体制备的金属有机骨架材料因水环境中易分解、生物相容性良好的特点，被广泛应用于药物缓释领域，但也限制了它在污水处理领域的应用。目前，国内外学者研究了多种提高环糊精基金属有机骨架水稳定性的方法，但对水中有机污染物的吸附能力的研究较少。
[0003]Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,10566
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10569以甲醇为结晶诱导分子，通过控制甲醇的用量及添加方式，制备了不同尺寸的环糊精基金属有机骨架材料。该研究探究了环糊精基金属有机骨架的合成条件中诱导分子对合成样品粒径的影响，提出了较快的合成手段，提高了合成效率和合成产率。
[0004]ACS Biomater.Sci.Eng.2019,5,5180
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5188报道了一种通过一步法提升单晶的水稳定性的方法并将其用于药物缓释领域。采用的方法为在γ
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CDMOF晶粒表面包覆乙基纤维素涂层，形成水分子屏蔽圈保护原始晶体结构，经疏水涂层的MOF结构在潮湿环境中放置30天后较好保留了CDMOF的结构，而未加涂层的MOF在1天之内结构出现坍塌。该涂层方法简单、产率高，但对CDMOF的外表面涂层的方法使得粒子产生拒水性且会完全封闭材料本身的官能团，因而不适用于水处理领域。
[0005]ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,3032
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3041报道了以氨基化β
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环糊精为有机配体合成的MOFs材料，通过传统的蒸汽扩散法结晶成金属有机骨架，并用于二氧化碳气体捕捉领域。经氨基官能团修饰的MOF材料相比于未改性的β
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CDMOF，水稳定性明显提升，但仍然不能满足污水处理过程中的稳定性要求，且合成过程复杂，很难工业化生产。
[0006]综上所述，本领域迫切需要开发快速、简便的合成具有水稳定性的环糊精
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金属有机骨架材料污水处理材料的方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，以克服现有技术中环糊精基金属有机骨架吸附材料对废水污染物吸附能力不佳的缺陷。
[0008]本专利技术提供一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料的制备方法，包括：
[0009](1)将环糊精、钾盐和去离子水混合，超声，滴加包埋物活性分子溶液，超声，加入
结晶诱导分子，静置进行结晶，洗涤，干燥，得到环糊精基金属有机骨架结晶基体；
[0010](2)将步骤(1)中环糊精基金属有机骨架结晶基体、催化剂和交联剂与溶剂混合，交联反应，过滤、洗涤，干燥，得到不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料。
[0011]优选地，上述方法中，所述步骤(1)中环糊精包括α
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环糊精、β
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环糊精或γ
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环糊精。
[0012]优选地，上述方法中，所述步骤(1)中钾盐包括硫酸钾、氯化钾或硝酸钾。
[0013]优选地，上述方法中，所述步骤(1)中包埋物活性分子包括苯二酰氯、六氯环三磷腈或聚乙烯亚胺。
[0014]优选地，上述方法中，所述步骤(1)中包埋物活性分子溶液的溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺。
[0015]优选地，上述方法中，所述步骤(1)中结晶诱导分子包括甲醇、乙醇或乙二醇。
[0016]优选地，上述方法中，所述步骤(1)中环糊精与钾盐的质量比为5:1～1:1。
[0017]优选地，上述方法中，所述步骤(1)中环糊精与包埋物活性分子的质量比为4:1～1:1。
[0018]优选地，上述方法中，所述步骤(1)中环糊精与结晶诱导分子的比例为1
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1.3g：18
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22mL。
[0019]优选地，上述方法中，所述步骤(1)中环糊精与去离子水的比例为1
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1.3g：18
‑
22mL。
[0020]优选地，上述方法中，所述步骤(1)中包埋物活性分子溶液浓度为0.01
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0.08g/mL。
[0021]优选地，上述方法中，所述步骤(2)中静置温度为
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20～40℃，静置时间为12～72h。
[0022]优选地，上述方法中，所述步骤(2)中洗涤为甲醇洗涤三次；干燥为：于30～80℃下真空干燥3～8h。
[0023]优选地，上述方法中，所述步骤(2)中催化剂包括碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。
[0024]优选地，上述方法中，所述步骤(2)中交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚、戊二醛或碳酸丙烯酯；溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺。
[0025]优选地，上述方法中，所述步骤(2)中环糊精基金属有机骨架结晶基体与催化剂质量比为1:1～1:4。
[0026]优选地，上述方法中，所述步骤(2)中环糊精基金属有机骨架结晶基体与交联剂的质量比为4:1～1:4。
[0027]优选地，上述方法中，所述步骤(2)中交联反应温度为60～120℃，交联反应时间为2～8h，搅拌速度为200～500rpm。
[0028]优选地，上述方法中，所述步骤(2)中环糊精基金属有机骨架结晶基体与溶剂的比例为2
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5g：80
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120mL。
[0029]优选地，上述方法中，所述步骤(2)中洗涤为去离子水洗涤2～6次；干燥为：于30～70℃真空干燥3～12h。
[0030]本专利技术还提供一种上述方法制备得到的环糊精基金属有机骨架材料。
[0031]本专利技术还提供一种上述方法制备得到的环糊精基金属有机骨架材料在污水处理中的应用。
[0032]本专利技术采用“原位修饰法”，制备了一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料用
于去除工业废水中的污染物。
[0033]CN109162086A公开了一种纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法，利用高浓度氯化锌溶液将锌离子固定在纤维素纤维内部，借助水热法在纤维表面原位生长氧化锌，制备的氧化锌颗粒与纤维结合紧密，原位修饰后抗菌性能优良，适用于水处理领域。所以，原位交联法可以通过稳定的分子扩散形成稳定的相容体系，从而制备均一分布、性能优良的合成材料。
[0034]化学进展.2018,30(11)报道了本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料的制备方法，包括：(1)将环糊精、钾盐和去离子水混合，超声，滴加包埋物活性分子溶液，超声，加入结晶诱导分子，静置进行结晶，洗涤，干燥，得到环糊精基金属有机骨架结晶基体；(2)将步骤(1)中环糊精基金属有机骨架结晶基体、催化剂和交联剂与溶剂混合，交联反应，过滤、洗涤，干燥，得到不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中环糊精包括α
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环糊精、β
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环糊精或γ
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环糊精；钾盐包括硫酸钾、氯化钾或硝酸钾。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中包埋物活性分子包括苯二酰氯、六氯环三磷腈或聚乙烯亚胺；包埋物活性分子溶液的溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺；结晶诱导分子包括甲醇、乙醇或乙二醇。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中环糊精与钾盐的质量比为5:1～1:1；环糊精与包埋物活性分子的质量比为4:1～1:1；环糊精与结晶诱导分子的比例为1
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1.3g：18
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22mL；环糊精与去离子水的比例为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李发学，贾洁，牛戈，吴德群，王学利，俞建勇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：