多层电极-电解质组件及其生产方法技术

本发明专利技术涉及包含固体电解质层和固体电极层的多层组件，固体电解质层和固体电极层都包含陶瓷粒子，同时不含聚合物，还涉及包含它们的电化学电池。还公开了制备这些多层组件的方法，该方法使用热压步骤。该方法使用热压步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多层电极
‑
电解质组件及其生产方法
[0001]相关申请
[0002]本申请依据适用的法律要求分别于2019年5月3日和2019年12月31日提交的美国临时专利申请号62/842,963和62/955,679的优先权，它们的内容全文出于所有目的经此引用并入本文。


[0003]
总体上涉及制备包含电极层和电解质层的固态多层元件的方法、涉及通过这些方法获得的元件并涉及包含它们的电化学电池。
技术背景
[0004]锂离子电池组(battery)中广泛使用的基于可燃液体(如碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯)的液体电解质可引燃，例如当电池中的温度提高时(Guerfi等人,J.Power Soruce 195,845
–
852(2010))如此，并因此经常导致不安全的电池组。这些液体电解质也导致枝晶生长并需要使用隔膜，成功程度不等。
[0005]已经开发出固体电解质，例如基于聚合物(主要基于聚环氧乙烷，参见Commarieu等人,Curr.Opin.Electrochem.9,56
–
63(2018))，或基于陶瓷，如镓掺杂的立方Li7La3Zr2O
12
(LLZO)(参见Rawlence等人,ACS Appl.Mater.Interfaces 10,13720
–
13728(2018))、NASICON类型的Li
1.5
Al
0.5
Ti
1.5
(PO4)3(LATP)(参见Soman等人,J.Solid State Electrochem.16,1761
–
1766(2012))、NASICON类型的Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
(PO4)3(LAGP)(参见Zhang等人,J.Alloys Compd.590,147
–
152(2014))和Li4‑
x
Ge1‑
x
P
x
S4thio
‑
LISICON(参见Kanno&Murayama,J.Electrochem.Soc.148,742
–
746(2001))。基于陶瓷和聚合物的混杂固体电解质也可用于获得改进的机械强度和离子电导率(Wang等人,ACS Appl.Mater.Interfaces 9,13694
‑
13702(2017))。
[0006]固体电解质的致密化是阻止锂金属枝晶形成的关键要素。据显示，使用热压作为工具可降低LLZO电解质中的晶界电阻(参见David等人,J.Am.Ceram.Soc.1214,1209
‑
1214(2015))。但是，所呈现的最佳结果在可达到1100℃的温度下获得。一些团队已报道了热压法以将NASICON类型的LAGP固体电解质致密化。多步法已被描述用于LAGP的致密化，包括在氩气下在20MPa的压力下在600℃下热压，接着是在空气中在800℃下烧结8小时形成LAGP棒的步骤(参见Kotobuki等人,RSC Adv.,11670
‑
11675(2019))。所述棒然后用金刚石线切片以提供薄电解质膜。
[0007]尽管如此，固态阴极的最终制备仍然是困难的，因为阴极材料在氧气存在下的烧结很可能烧除存在的任何碳。在2018年，另一团队描述了基于Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3的全磷酸盐基电池组(Yu等人,ACS Appl.Mater.Interfaces 10,22264
‑
22277(2018))。在这种情况下，作者通过冷压制备LATP电解质丸粒，接着在空气气氛中在1100℃下烧结。然后通过反复多次经由丝网印刷铺展由在作为溶剂的NMP中的LiTi2(PO4)3、Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3、炭黑和作为粘合剂的乙基纤维素(45:25:15:15)组成的悬浮液和将其干燥来制备电解质层。根据
相同方法制备阴极，但将LiTi2(PO4)3换成Li3V2(PO4)3。该电池组随后经受在504MPa下的冷等静压制30秒，再在120℃下干燥。
[0008]在Liu等人,J.Power Sources 393,193
–
203(2018)中也综述了使用各种材料独立制备固体电解质和固体电极的冷烧结法，结果相当不同。
[0009]因此，需要用于制备固态电池组组件的新型方法，这些方法改进前述方法的至少一个方面。

技术实现思路

[0010]本文涉及一种制备多层组件的方法和包含这样的组件的电化学电池，涉及由所述方法制备的多层组件，并涉及含有它们的电化学电池和电池组。
[0011]根据一个方面，制备包含固体电极层和固体电解质层的多层组件的方法至少包括步骤：
[0012]a)通过压缩陶瓷粒子制备固体电解质层；
[0013]b)制备至少包含电化学活性材料、陶瓷粒子和电子导电材料的混合物，所述混合物不含溶剂；
[0014]c)将(b)中获得的混合物施加在(a)中制备的固体电解质层上以获得双层材料；
[0015]d)在至少50kg/cm2的压力和在大约400℃至大约900℃的范围内的温度下压制(c)中获得的双层材料。
[0016]在一个实施方案中，步骤(a)不包括添加溶剂。在另一实施方案中，步骤(a)不包括添加锂盐。在进一步实施方案中，所述固体电解质层和所述电极层在步骤(d)后都不含聚合物。根据另一实施方案，步骤(b)也不包括添加溶剂。根据一些实施方案，混合步骤(b)通过球磨进行。
[0017]在另一实施方案中，步骤(a)的陶瓷具有式Li
1+z
Al
z
M2‑
z
(PO4)3，其中M是Ti、Ge或其组合，且z使得0<z<1。在一个实施方案中，M是Ge。在另一实施方案中，M是Ti。根据进一步的实施方案，步骤(a)在氧气存在下(例如在空气中)进行。在再一实施方案中，步骤(a)在100kg/cm2至5000kg/cm2的压力下进行。
[0018]在进一步实施方案中，步骤(d)在惰性气氛(例如氩气、氮气)中进行。在另一实施方案中，步骤(d)在50kg/cm2至5000kg/cm2、或100kg/cm2至5000kg/cm2、或300kg/cm2至2000kg/cm2的压力下进行。在再一实施方案中，步骤(d)在大约450℃至大约850℃或大约600℃至大约700℃的温度下进行。在另一实施方案中，步骤(d)进行大于0小时且小于10小时的时间、或30分钟至5小时、或30分钟至2小时。
[0019]在一个实施方案中，所述电极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备包含固体电极层和固体电解质层的多层组件的方法，所述方法至少包括步骤：a)通过压缩陶瓷粒子制备固体电解质层；b)制备至少包含电化学活性材料、陶瓷粒子和电子导电材料的混合物，所述混合物不含溶剂；c)将(b)中制备的混合物施加在(a)中制备的固体电解质层上以获得双层材料；和d)在至少50kg/cm2的压力和在大约400℃至大约900℃的范围内的温度下压制(c)中获得的双层材料。2.权利要求1的方法，其中步骤(a)不包括添加溶剂。3.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)不包括添加锂盐。4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述固体电解质层和所述电极层在步骤(d)后不含聚合物。5.权利要求1至4任一项的方法，其中步骤(a)的陶瓷具有式Li
1+z
Al
z
M2‑
z
(PO4)3，其中M是Ti、Ge或其组合，且z使得0<z<1。6.权利要求5的方法，其中M是Ge。7.权利要求5的方法，其中M是Ti。8.权利要求1至7任一项的方法，其中步骤(a)在氧气存在下(例如在空气中)进行。9.权利要求1至8任一项的方法，其中步骤(a)中的粒子的压缩在100kg/cm2至5000kg/cm2的范围内的压力下进行。10.权利要求1至9任一项的方法，其中步骤(d)在惰性气氛(如氩气或氮气)中进行。11.权利要求1至10任一项的方法，其中步骤(d)在50kg/cm2至5000kg/cm2、或100kg/cm2至5000kg/cm2、或300kg/cm2至2000kg/cm2的范围内的压力下进行。12.权利要求1至11任一项的方法，其中步骤(d)在大约450℃至大约850℃、或大约600℃至大约700℃的范围内的温度下进行。13.权利要求1至12任一项的方法，其中步骤(d)进行大于0小时且小于10小时的时间、或30分钟至5小时、或30分钟至2小时。14.权利要求1至13任一项的方法，其中步骤(b)中的混合物的制备通过球磨进行。15.权利要求1至14任一项的方法，其中所述电极是正极。16.权利要求1至15任一项的方法，其中所述电化学活性材料选自磷酸盐(例如LiM
a
PO4，其中M
a
是Fe、Ni、Mn、Co或其组合)、氧化物和复合氧化物，如LiMn2O4、LiM
b
O2(M
b
是Mn、Co、Ni或其组合)和Li(NiM
c
)O2(M
c
是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr或其组合)、元素硫、元素硒、氟化铁(III)、氟化铜(II)、碘化锂和碘。17.权利要求16的方法，其中所述电化学活性材料是式LiM
a
PO4的磷酸盐，其中M
a
是Fe、Mn、Co或其组合(例如LiFePO4)，其中所述电化学活性材料由任选进一步被碳涂布的粒子制成。18.权利要求1至17任一项的方法，其中所述电子导电材料选自炭黑、Ketjen
TM
黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维或纳米纤维、碳纳米管及其组合。19.权利要求18的方法，其中所述电子导电材料包含碳纤维(如VGCF)。20.权利要求1至19任一项的方法，其中步骤(b)的陶瓷粒子包含式Li
1+z
Al
z
M2‑
z
(PO4)3的
陶瓷，其中M是Ti、Ge或其组合，且0<z<1。21.权利要求20的方法，其中M是Ge。22.权利要求20的方法，其中M是Ti。23.权利要求1至22任一项的方法，其中步骤(a)的陶瓷和步骤(b)的陶瓷粒子相同。24.一种制备包含固体电极层和固体电解质层的多层组件的方法，所述方法至少包括步骤：a)通过在第一载体上施加陶瓷粒子和聚合物的混合物而制备电解质组合物层；b)制备至少包含电化学活性材料、陶瓷粒子、电子导电材料和任选聚合物的混合物；c)将步骤(b)中制备的电极材料混合物i.施加在步骤(a)中制备的电解质组合物层上；或ii.施加在第二载体上，然后使施加的电极材料混合物的表面与电解质组合物层的表面接触；提供双层材料；d)在至少50kg/cm2的压力和在大约400℃至大约900℃的范围内的温度下压制步骤c)中获得的双层材料。25.权利要求24的方法，其中步骤(a)不包括添加溶剂。26.权利要求24的方法，其中步骤(a)进一步包括溶剂并包括在施加后干燥所述混合物。27.权利要求24至26任一项的方法，其中步骤(a)进一步包括除去第一载体。28.权利要求24至27任一项的方法，其中步骤(a)不包括添加锂盐。29.权利要求24至28任一项的方法，其中步骤(a)和步骤(b)的聚合物，如果存在的话，在每次出现时独立地选自氟化聚合物(如聚偏二氟乙烯(PVDF)、或聚(偏二氟乙烯
‑
共聚
‑
六氟丙烯)(PVDF
‑
HFP))、聚(碳酸亚烷基酯)(如聚(碳酸亚乙酯)或聚(碳酸亚丙酯))、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙烯醇(PVA)。30.权利要求29的方法，其中所述聚合物是聚(碳酸亚烷基酯)(如聚(碳酸亚乙酯)或聚(碳酸亚丙酯))。31.权利要求24至30任一项的方法，其中所述固体电解质层和所述电极层在步骤(d)后不含聚合物。32.权利要求24至31任一项的方法，其中步骤(a)的陶瓷具有式Li
1+z
Al
z
M2‑
z
(PO4)3，其中M是Ti、Ge或其组合，且0<z<1。33.权利要求32的方法，其中M是Ge。34.权利要求32的方法，其中M是Ti。35.权利要求24至34任一项的方法，其中步骤(a)进一步包括在氧气存在下(例如在空气下)压制所述混合物。36.权利要求35的方法，其中所述压制在100kg/cm2至5000kg/cm2的范围内的压力下进行。37.权利要求24至36任一项的方法，其中所述方法包括步骤(c)(ii)且所述方法包括在接触之前除去第一载体和第二载体。38.权利要求24至36任一项的方法，其中所述方法包括步骤(c)(ii)且所述方法包括在
接触之后且在步骤(d)之前除去第一载体和第二载体。39.权利要求24至38任一项的方法，其中所述方法进一步包括在步骤(d)之前在辊之间层压所述双层材料的步骤。40.权利要求24至39任一项的方法，其中步骤(b)进一步包括溶剂且步骤(c)进一步包括干燥被施加的电极材料。41.权利要求24至39任...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：魁北克电力公司，
类型：发明
国别省市：