一种自修复丙烯酸粘结聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术旨在提供一种具有自修复功能的丙烯酸粘结聚合物及其制备方法，本发明专利技术所述的粘结聚合物具备自行检测微裂纹和修复损伤能力。本发明专利技术首先制备出双亲链段微胶囊，微胶囊的分子链具有双亲的链段，能够快速的润湿需要粘结的界面。然后将双亲链段微胶囊作为自修复丙烯酸粘结聚合物的重要组分。经测试发现，本发明专利技术制备的自修复丙烯酸粘结聚合物不仅提高了粘结物界面之间的粘结力，在粘结涂层受到外力破坏产生微裂纹时，还能够通过自身微胶囊实现微裂纹的修复，通过扫描电镜观察发现，自修复率达到72%。达到72%。

【技术实现步骤摘要】
一种自修复丙烯酸粘结聚合物及其制备方法
[0001]

[0002]本专利技术属于高分子聚合物材料领域，涉及一种具有自修复功能的丙烯酸粘结聚合物及其制备方法。
[0003]
技术介绍

[0004]粘结是指两种不同质的物体接近并紧密结合在一起，一般情况下，用于将两种不同质的物体结合在一起物质称为胶黏剂，二者分子间相互吸引力称为粘结力。粘结技术是伴随着胶黏剂的发展而发展起来的。20世纪末，胶黏剂的发展经历了从天然胶黏剂到溶剂型、乳液型合成胶黏剂，到100％固体胶黏剂（热熔胶、光固胶等），再到工程
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结构胶黏剂的过程。随着材料科学的发展，胶黏剂性能也有了大大的提高。提高涂层结合强度和快速固化的性能，发展新型环保、耐高温、长寿命、强度高和具有特殊功能的纳米胶黏剂，是粘结技术的主要发展方向。
[0005]粘结涂层在实际应用过程中，不可避免地会面临各种损伤问题，小至内部微小裂纹，大至大范围的断裂。实际上，大多数粘结涂层失效的原因是由于早期内部产生的微裂纹难以检测，导致无法对其作出有效补救，致使微裂纹进一步拓展为裂缝，最终造成粘结涂层失去粘结力。基于此，受生物体能够自行修复某些受伤组织从而维护自身生命和健康的启发，具备自行检测和修复损伤能力的自修复粘结涂层应运而生，且一经问世便成为新型智能材料领域的研究热点，吸引了越来越多研究者们的热切关注。
[0006]2001年，White及其团队率先首次将基于微胶囊模型的自修复概念引入到高分子材料当中，成功以脲酸树脂（Polyurea Formalldehyde，PUF）为囊壁，双环戊二烯（Dicyclpentadiene DCPA）为自修复单体的微胶囊，与Grubbs催化剂一同植入环氧树脂基体中，成功获得了67%自修复效率。早期的自修复研究多致力于解决该植入型自修复材料无法重复修复的问题，进而开发出了可多次修复的微脉管型自修复体系，研究者们将此类通过植入修复剂实现修复功能的体系定义为外援型自修复体系。由于体系中包埋的修复剂有限，并且一经释放便无法补充，因此外援型自修复材料的修复功能较为有限，再加上材料的力学性能不佳，远不能满足实际需要，为了克服这些缺陷，研究者们开始将目光转向依靠自身可逆化学或物理作用进行修复的本征型自修复体系，并开发出了一系列基于不同可逆作用的自修复材料。
[0007]丙烯酸酯类胶粘剂具有良好的耐候性、耐水性和广泛粘结性，通过选择不同的共组分，可获得一系列不同应用价值的胶粘剂主体树脂。本专利技术首先通过原位聚合法制备出微胶囊，微胶囊的分子链具有双亲的链段，能够快速的润湿需要粘结的界面。将微胶囊添加到丙烯酸粘结聚合物中，经测试发现，能将粘结物体的剪切强度提高35%。反复受力的疲劳周期延长50%。通过扫描电镜观察发现，在粘结涂层出现微裂纹后，出有明
显的自修复效率，自修复率达到72%。
[0008]
技术实现思路

[0009]本专利技术旨在提供一种自修复粘结聚合物，尤其提供一种具有自修复功能的丙烯酸粘结聚合物及其制备方法。
[0010]本专利技术所述的自修复丙烯酸粘结聚合物主要有以下组分：双亲链段微胶囊、（甲基）丙烯酸酯共聚物、纳米填料、丙烯酸羟基化合物和其他助剂。以（甲基）丙烯酸酯共聚物为100份计算，各组分的用量如下：双亲链段微胶囊1.5~15份、纳米填料3~12份、丙烯酸羟基化合物0.8~6份和其他助剂0~2份。
[0011]所述的双亲链段微胶囊由脲醛树脂预聚体、丙烯酸和苯乙烯混合物、乳化剂、引发剂制备而成。以去离子水量100份计算，各组分的用量为：脲醛树脂预聚体5~10份，丙烯酸和苯乙烯混合物18~32份，乳化剂0.8~3.6份，引发剂0.9~2.1份，余下为去离子水。
[0012]上述乳化剂为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙烯马来酸酐共聚物、司盘80、吐温60和吐温80中的一种或一种以上的组合物。
[0013]上述引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的一种或一种以上的组合物。
[0014]上述的脲醛树脂预聚体的制备方法如下：在反应容器中加入37%的甲醛和尿素，搅拌混合，让尿素在甲醛中充分溶解。加入氢氧化钠调节pH至8~10，在60~85℃温度下反应1~3h，获得脲醛树脂预聚体。上述37%甲醛和尿素用量的质量比为6：（1.5~3）。
[0015]上述丙烯酸和苯乙烯混合物的制备方法如下：取丙烯酸和苯乙烯，加入反应促进剂，搅拌混合均匀。上述丙烯酸和苯乙烯用量质量的比为：10：（0.5~1.5）。上述反应促进剂为：N,N
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二甲基苯胺(DMA)、N,N
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二甲基对甲苯胺、N,N
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二2
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羟乙基苯胺、N,N
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二(2
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羟乙基)对甲苯胺和N,N
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二(2
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羟丙基)对甲苯胺(DHPT)中的一种或一种以上的组合物，其用量为丙烯酸和苯乙烯总量的0.8%~2.1%。
[0016]上述双亲链段微胶囊具体制备方法包括以下步骤：（1）在反应容器中加入去离子水和乳化剂，搅拌分散均匀。加入丙烯酸和苯乙烯的混合物，在搅拌状态下，滴加1/2的引发剂，搅拌反应1~3h。反应温度55~85℃，搅拌速度200~750r/min。
[0017]（2）加入脲醛树脂预聚体，搅拌分散，滴加1/2的引发剂，搅拌反应2~4h，形成稳定乳液。反应温度55~85℃，搅拌速度200~750r/min。
[0018]（3）加入盐酸调节pH至3~4，形成悬浮液，用去离子反复滤洗3
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5次，放置在50~60℃干燥烘箱中干燥24h，得双亲链段微胶囊。
[0019]所述的（甲基）丙烯酸酯共聚物由以下组分：含甲基的丙烯酸单体、丙烯酸单体、乙烯基硅烷、溶剂和引发剂制备而成。以溶剂为100份计算，各组分的用量为：含甲基的丙烯酸单体25~35份、丙烯酸单体20~40份、乙烯基硅烷5~12份、引发剂0.9~3份。
[0020]上述含甲基的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲酯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的组合物。
[0021]上述丙烯酸单体为丙烯酸、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的组合物。
[0022]上述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
[0023]上述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、醋酸乙酯和甲醇中的一种或一种以上的组合物。
[0024]上述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化苯甲酰中的一种或一种以上的组合物。
[0025]上述（甲基）丙烯酸酯共聚物的制备方法包括以下步骤：（1）在装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气通入管的反应容器中，加入溶剂，边搅拌边升温。（2）按组分配比加入含甲基的丙烯酸单体、丙烯酸单体、乙烯基硅烷和引发剂至反应容器中，搅拌反应3~6h，得（甲基）丙烯酸酯共聚物。反应温度55~85℃，搅拌速度200~650r/min，反应过程中采用氮气保护。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自修复丙烯酸粘结聚合物，其特征在于包括以下组份：双亲链段微胶囊、（甲基）丙烯酸酯共聚物、纳米填料、丙烯酸羟基化合物和其他助剂；以（甲基）丙烯酸酯共聚物为100份计算，各组分的用量如下：双亲链段微胶囊1.5~15份、纳米填料3~12份、丙烯酸羟基化合物0.8~6份和其他助剂0~2份。2.根据权利要求1所述的自修复丙烯酸粘结聚合物，其特征在于所述的双亲链段微胶囊由脲醛树脂预聚体、丙烯酸和苯乙烯混合物、乳化剂、引发剂制备而成；以去离子水量100份计算，各组分的用量为：脲醛树脂预聚体5~10份，丙烯酸和苯乙烯混合物18~32份，乳化剂0.8~3.6份，引发剂0.9~2.1份，余下为去离子水；上述乳化剂为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙烯马来酸酐共聚物、司盘80、吐温60和吐温80中的一种或一种以上的组合物；上述引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的一种或一种以上的组合物。3.根据权利要求1所述的自修复丙烯酸粘结聚合物，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸酯共聚物由以下组分：含甲基的丙烯酸单体、丙烯酸单体、乙烯基硅烷、溶剂和引发剂制备而成；以溶剂为100份计算，各组分的用量为：含甲基的丙烯酸单体25~35份、丙烯酸单体20~40份、乙烯基硅烷5~12份、引发剂0.9~3份；上述含甲基的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲酯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的组合物；上述丙烯酸单体为丙烯酸、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的组合物；上述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；上述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、醋酸乙酯和甲醇中的一种或一种以上的组合物；上述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化苯甲酰中的一种或一种以上的组合物。4.根据权利要求1所述的自修复丙烯酸粘结聚合物，其特征在于所述的纳米填料为气相白炭黑、滑石粉、云母粉中的一种或一种以上，其中气相白炭黑，滑石粉，云母粉的比表面积为1000目以上。5.根据权利要求1所述的自修复丙烯酸粘结聚合物，其特征在于所述的丙烯酸羟基化合物为甲酯丙烯酸羟乙酯、甲酯丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上的组合物。6.根据权利要求1所述的自修复丙烯酸粘结聚合物，其特征在于所述的自修复丙烯酸粘结聚合物制备方法包括以下步骤：（1）首先制备双亲链段微胶囊和（甲基）丙烯酸酯共聚物，备用；（2）按比例称取双亲链段微胶囊、（甲基）丙烯酸酯共聚物、纳米填料、丙烯酸羟基化合物和其他助剂，加入在星型搅拌容器中，搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：张良俊，李燕燕，叶世威，
申请(专利权)人：壹铂生物科技苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：