垂直支化石墨烯制造技术

提供了制备垂直支化石墨烯的方法，其包括在缺乏引入的碳源的情况下用惰性等离子体处理原始垂直石墨烯，以产生垂直支化石墨烯。该方法还以可包括用惰性等离子体预处理基底表面；通过使基底表面与包含碳源气体的沉积等离子体接触一段沉积时段，将原始垂直石墨烯沉积到基底表面上。还提供了附着于基底表面的垂直支化石墨烯，该垂直支化石墨烯具有从基底表面延伸的主体部分，所述主体具有随着与基底表面的距离增加而增加的支化度；和具有近端和远端的独立式支化石墨烯，近端包括主体部分，主体部分具有支化度，并且该支化度随着与近端的距离增加和与远端的距离减少而增加。离增加和与远端的距离减少而增加。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】垂直支化石墨烯
专利

[0001]本专利技术涉及具有分层或支化结构的新型石墨烯，并涉及其制备方法。该分层或支化的石墨烯可用于其中需要高表面积石墨烯的应用，例如储能装置和催化剂载体。

技术介绍

[0002]石墨烯展现独特的电子、光学、化学和机械性质。由于其极高的电子迁移率(电子移动通过石墨烯比移动通过硅快大约99倍)、可见光谱中极低的吸收、以及相对的柔性和弹性(与诸如氧化铟锡之类的无机物相比)，负载的水平石墨烯片作为活性功能材料已经彻底改变了柔性、透明和超轻纳米器件的领域，从光电子元件到传感器。其中石墨烯从任何支承表面剥离的石墨烯薄片也是一种非常有用的材料，其具有高的导热性和导电性，并且重量极其轻。
[0003]虽然石墨烯通常是扁平的片状物质，但是它也能够沉积到基底上，以致可以按允许一定的垂直取向度(即，石墨烯平面的主方向与沉积表面正交)的方式产生石墨烯结构。这种垂直生长允许产生受控的石墨烯微结构，这些微结构潜在地可用于电子发射、生物识别和药物/基因/蛋白质递送应用等。与水平取向的石墨烯相比，垂直取向的石墨烯(通常称为垂直石墨烯或石墨烯纳米壁)提供了显著增强的功能性。这归因于能够通过可接近的基面实现垂直面内超快电荷传输，所述基面还提供相对高密度的低接触电阻位点，用于例如吸附和/或固定一系列量子点、化学和生物特异性分子。
[0004]垂直石墨烯无需负载在表面上以便可用。例如，分离的垂直形成的石墨烯薄片可容易生产为表面积超过400m2/g。这比制备自传统的化学生产的石墨烯薄片的商业石墨烯粉末的每单位密度表面积高得多。
[0005]垂直形成的石墨烯通常具有开放且三维(3D)的结构、高密度的反应性边缘、约3
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15个石墨层和约400m2/g的表面积，以及良好的导电性。有可能控制石墨烯薄片的垂直高度，例如，可以根据需要容易地生产0.5
‑
20μm的垂直石墨烯。
[0006]当从上方观察时，朝向其上已沉积了垂直形成的石墨烯片的基底俯视，可以观察到，垂直形成的石墨烯片形成互连网络，其中石墨烯片由基底表面上的多条生长线产生。这种结构在一些出版物中已被描述为“迷宫样垂直石墨烯”，以反映当从上方观察时，些许不规则的薄壁迷宫的外观。
[0007]使用典型的等离子体辅助的或等离子体增强的气相沉积工艺来容易地制备垂直形成的石墨烯，并且垂直形成的石墨烯几乎可以在大约400℃下为热稳定的任何表面上形成。这包括各种金属基底，例如不锈钢、Ni、Al和Cu；半导体材料，例如硅晶片、石英和蓝宝石，以及非传统沉积基底，例如碳纸和碳纤维、镍泡沫和铜泡沫等等。该工艺相对简单，并且不需要催化剂。
[0008]此外，可以通过机械手段(例如刮削或振动(超声波振动))容易地将垂直石墨烯薄片从石墨烯生长基底上剥离，以便产生独立式石墨烯粉末。即使在通过相对简单的机械手段将垂直形成的石墨烯从形成表面移除时，仍然保留了其许多有用的性质。
[0009]也可以容易地使垂直石墨烯功能化。垂直生长的石墨烯的尖端处的碳原子具有比基面中的碳高得多的反应性，以及比垂直石墨烯的主体中的碳原子小的空间位阻，所述垂直石墨烯的主体中的碳原子可能受到相邻垂直石墨烯颗粒的阻碍。例如，垂直石墨烯可被氧化以产生亲水性增加的石墨烯表面。
[0010]石墨烯达到非常高的每单位体积表面积的潜力导致了用以试图通过各种形式的支化来进一步增加表面积的各种方法。虽然在不使用任何催化剂的情况下垂直石墨烯可以在宽范围的基底上生长，但是用以使石墨烯支化的方法通常依赖于在一步等离子体辅助化学气相沉积工艺中调节碳前体的浓度或使用高碳含量的前体(例如C2H2)，并且除了由沉积等离子体引起的加热之外，通常需要使用基底的外部加热。这种对温度的需求(通常>700℃)意味着已将支化形式的石墨烯限制在某些基底上生长。
[0011]在众多应用中垂直石墨烯潜在有用，所述应用包括：
[0012]·
超级电容器
[0013]·
锂离子电池
[0014]·
用于氢气生成(析氢反应HER和析氧反应OER二者)的催化剂载体
[0015]·
用于CO2还原的催化剂载体
[0016]·
燃料电池(氢氧化反应HOR&氧还原反应ORR二者)
[0017]·
固态和柔性储能装置
[0018]·
液流电池
[0019]·
结构和多功能器件
[0020]因此，新型的垂直制备的石墨烯似乎可能在众多领域中成为潜在的有用材料。
[0021]还对生产展现合意的可控电子、光学和机械性质的新型垂直石墨烯存在着需求。
[0022]贯穿本说明书中对现有技术的任何讨论决不应被视为承认此类现有技术是广为人知的，或构成该领域公知常识的一部分。
[0023]本专利技术的目的是克服或改善现有技术的至少一个缺点，或提供有用的替代方案。
[0024]概述
[0025]根据第一方面，本专利技术提供了一种制备垂直支化石墨烯的方法，其包括在缺乏引入的碳源的情况下用惰性等离子体处理原始垂直石墨烯，以产生石墨烯的步骤。
[0026]优选地，原始垂直支化石墨烯包含垂直石墨烯片的互连网络。
[0027]优选地，用于产生垂直支化石墨烯的惰性等离子体为Ar等离子体。优选地，在<5Pa(例如0.5
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2Pa)的压力下，在10
‑
15MHz的射频和500
‑
2000W的功率下施加Ar等离子体，或者更优选地，在1.5Pa的压力下，在13.56MHz的射频和1000W的功率下施加Ar等离子体。
[0028]可以用惰性等离子体垂直石墨烯处理预定时段，以产生预定的支化水平。例如，预定时段为至少1分钟、或至少5分钟、或至少10分钟或至多20分钟。
[0029]优选地，施加的唯一加热是通过等离子体进行的加热。优选地，基底温度小于500℃。
[0030]根据第二方面，本专利技术提供了一种制备垂直支化石墨烯的方法，其包括以下步骤：
[0031]a)用惰性等离子体预处理基底表面，其中施加在基底上的唯一加热是由等离子体提供的加热；
[0032]b)通过使基底表面与包含碳源气体的沉积等离子体接触一段沉积时段，将原始垂
直石墨烯沉积到基底表面上；
[0033]c)在缺乏任何引入的碳源的情况下，用惰性等离子体处理垂直石墨烯，以产生具有垂直支化石墨烯结构的垂直支化石墨烯。
[0034]根据第三方面，本专利技术提供了一种制备垂直支化石墨烯的方法，其由以下步骤组成：
[0035]a)用惰性等离子体预处理基底表面，其中施加在基底上的唯一加热是由等离子体提供的加热；
[0036]b)通过使基底表面与包含碳源气体的沉积等离子体接触一段沉积时段，将原始垂直石墨烯沉积到基底表面上；
[0037]c)在缺乏任何引入的碳源的情况下，用惰性等离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备垂直支化石墨烯的方法，其包括以下步骤：在缺乏引入的碳源的情况下用惰性等离子体处理原始垂直石墨烯，以产生垂直支化石墨烯。2.根据权利要求1所述的方法，其中用于产生垂直支化石墨烯的惰性等离子体是Ar等离子体。3.根据权利要求2所述的方法，其中在<5Pa的压力下施加Ar等离子体。4.根据权利要求2所述的方法，其中在0.5至2Pa的压力下施加Ar等离子体。5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中在10
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15MHz的射频下施加Ar等离子体。6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中在500
‑
2000W的功率下施加Ar等离子体。7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中在900
‑
2000W的功率下施加Ar等离子体。8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中在1.5Pa的压力下，在13.56MHz的射频和1000W的功率下施加Ar等离子体。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用惰性等离子体将所述垂直石墨烯处理预定时段，以产生预定的支化水平。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述预定时段为至少1分钟。11.根据权利要求9所述的方法，其中所述预定时段为至少5分钟。12.根据权利要求9所述的方法，其中所述预定时段为至少10分钟。13.根据权利要求9所述的方法，其中所述预定时段为至多20分钟。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中施加的唯一加热是通过所述等离子体进行的加热。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基底温度小于500℃。16.一种制备垂直支化石墨烯的方法，其包括以下步骤：a)用惰性等离子体预处理基底表面；b)通过使所述基底表面与包含碳源气体的沉积等离子体接触一段沉积时段，将原始垂直石墨烯沉积到所述基底表面上；c)在缺乏引入的碳源的情况下，用惰性等离子体处理所述垂直石墨烯，以产生具有垂直支化石墨烯结构的垂直支化石墨烯。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述原始垂直支化石墨烯包含垂直石墨烯片的互连网络。18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中用于预处理所述基底表面和/或产生垂直支化石墨烯结构的惰性等离子体是Ar等离子体。19.根据权利要求18所述的方法，其中在0.5
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2Pa的压力下，在10
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15MHz的射频和500
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2000W的功率下施加Ar等离子体。20.根据权利要求19所述的方法，其中在1.5Pa的压力下，在13.56MHz的射频和1000W的功率下施加Ar等离子体。21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中预处理所述基底表面持续10分钟
的时段。22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中在不中断所述惰性等离子体的情况下，通过将碳源气体和氢气引至所述基底表面来制备所述包含碳源的沉积等离子体。23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其中所述碳源是作为气体流直接引入反应室中的单一源。24.根据权利要求22或23所述的方法，其中所述碳源气体是甲烷。25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中所述沉积等离子体处于小于2Pa的压力下。26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中所述沉积等离子体是处于1.5
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1.8Pa下的包含氩气、甲烷和氢气的等离子体。27.根据权利要求16至26中任一项所述的方法，其中在没有对所述基底进行外部加热的情况下进行沉积垂直石墨烯，并且其中施加的唯一加热是通过所述等离子体进行的加热。28.根据权利要求16至27中任一项所述的方法，其中在<600℃下进行沉积垂直石墨烯。29.根据权利要求16至28中任一项所述的方法，其中在400℃下进行沉积垂直石墨烯。30.根据权利要求16至29中任一项所述的方法，其中沉积垂直石墨烯进行10分钟。31.根据权利要求16至30中任一项所述的方法，其中在步骤b)之后但在步骤c)之前，将压力降低至<2x10
‑2Pa。32.根据权利要求16至...

【专利技术属性】
技术研发人员：Z，
申请(专利权)人：新南创新私人有限公司，
类型：发明
国别省市：